水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成方法及研究进展
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。
聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。
聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。
由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。
在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。
水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。
其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。
目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。
然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。
为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。
有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。
同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。
纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。
[1]1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。
直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。
水性聚氨酯的制备及改性方法
水性聚氨酯的制备及改性方法1.原料准备：制备水性聚氨酯的主要原料包括聚醚、聚酯、异氰酸酯、链延长剂、分散剂和稳定剂等。
聚醚和聚酯可以通过聚合反应得到，异氰酸酯则可以通过对二异氰酸酯与胺类化合物的反应制备得到。
2.排列反应：将原料按照一定的配方比例加入反应釜中，首先进行排列反应。
排列反应是将异氰酸酯与聚醚或聚酯进行反应，生成预聚体。
在反应过程中，需要添加催化剂来促进反应的进行。
3.中和反应：排列反应后，需要进行中和反应。
在中和反应中，将异氰酸酯和胺类化合物进行反应，生成水性聚氨酯。
中和反应是将异氰酸酯中的异氰基与胺类化合物中的氨基进行化学反应，生成封链所需的尿素键。
中和反应需要在适当的温度下进行，并添加催化剂来加速反应的进行。
4.分散：在中和反应完成后，需要将生成的聚氨酯溶液分散到水中。
可以通过机械剪切、超声波分散等方法将聚氨酯溶液细分散于水中，形成稳定的水性聚氨酯分散体系。
在分散过程中，可以添加适量的分散剂和稳定剂，以提高分散体系的稳定性。
5.改性：(1)添加改性剂：可以向水性聚氨酯中添加改性剂，如增塑剂、助剂等，以调节聚合物的性能。
(2)添加交联剂：可以向水性聚氨酯中添加交联剂，如异氰酸酯交联剂、聚醚二异氰酸酯交联剂等，以提高聚合物的耐磨性和耐化学性。
(3)添加填充剂：可以向水性聚氨酯中添加填充剂，如无机填料、有机填料等，以改善聚合物的机械性能和耐热性能。
(4)进行交联反应：可以通过热固化或紫外固化等方法对水性聚氨酯进行交联反应，以提高聚合物的耐磨性和耐化学性。
6.应用：改性后的水性聚氨酯可用于涂料、胶黏剂、纺织品、皮革等领域。
在涂料领域，水性聚氨酯因其环保性能和优良的耐化学性能，逐渐取代传统的有机溶剂型聚氨酯涂料。
在胶黏剂领域，水性聚氨酯因其良好的粘接性能和耐候性，被广泛应用于胶水、胶带等产品中。
总之，水性聚氨酯的制备和改性方法主要包括原料准备、排列反应、中和反应、分散和改性等步骤。
通过选择合适的原料和改性方法，可以获得具有良好性能的水性聚氨酯产品，满足不同领域的应用需求。
水性聚氨酯的合成与改性研究进展
位 聚合法 。溶胶一 凝胶法是硅烷蟮化合物 的水解生成溶胶 ， 水解后 的化 合物与聚合物缩聚形成凝胶。 该方法反应条件温和 、 分散均匀 ， 缺点 是 母 体中引人大量的硅酸烷基醋 ， 其价格昂贵且有毒 ， 并使制得 的纳米材 料 脆性增大 。共混改性 是通过机械 混合 的方法 将纳米粒 子加 入到 Ｐ Ｕ 中 ， 方法工艺简单 、 该 经济 ， 但南于纳米粒子颗粒极易 团聚， 以纳米 粒 所 子在 Ｐ Ｕ中的分散性 很差。因此 ， 成功制备纳米涂料 的关键 是选择 合适 的丁艺条件 或对 纳米粒子表 面改性 ， 使纳 米粒子能稳 定地 分散到基 料
２ ３环氧改性 ＷＰ Ｕ Ｅ 改性 ＷＰ Ｐ Ｕ的 方 法 主 要 有 两 种 ： 是 化 学 共 聚 法 ， 种 方 法 主 要 一 这 是利用 Ｅ 上 的环 氧基和仲 羟基与 Ｐ 进行共 聚反应 ， 到预聚体 后再 Ｐ ｕ 得 在水 中乳化 ， 最后得到水性 的 Ｅ Ｐ改性 Ｐ Ｕ乳液。据文献报道 ， 随着体 系 中Ｅ Ｐ含量 的不 断增 加 ， Ｕ的力 学性 能有所 提高 ， 是乳液 的稳 定 ＷＰ 但 性逐 渐变 差 ， 因此 ， Ｐ的加入量 应严格 控制 在 １％以下 ， 是 南于 当 Ｅ ０ 这 Ｗ（ ＰＪ １％时 ， 聚 体 黏 度 过 高 而 无 法 乳 化 或 在 预 聚 过 程 中 发 生 凝 Ｅ ＞０ 预 胶 。二是形 成互穿 网络 （Ｐ ， ＩＮ）该方法是先合成 Ｐ Ｕ预聚体 ， 再将～定量 的Ｅ Ｐ均 匀 分 散 到 预 聚 体 中 ， 后 将 共 混 物 倒 入 水 中 乳 化 ， 此 制 备 的 最 由 乳 液稳定性 随着 Ｅ Ｐ含量 的 增 加 而 逐 渐 变 羞 。 该 改 性 方 法 的 致 命 弱 点 足乳液储存 稳定性 差 ， 这将很大程度 Ｉ 一 限制其实 际应厢 。一般 Ｅ＇ ｌ的用 量 为４ ％时 ， 乳液的稳定性最佳。
阳离子水性聚氨酯涂饰剂的研究进展
型 的 Ｐ 与 Ｐ 的复合 乳液 主要集 中在两 者 的互 穿 Ｕ Ａ 网络 聚合物 、 壳乳液 、 核／ 超浓 乳液 、 封端 型乳液 等的 合成 与性能 研究 ， 些 方法 都 能 使水 性 聚 氨 酯 的性 这
能 得到显 著 的提高［ １ 。 丙烯 酸酯 改性 阳离子 水性聚 氨酯 主要是 通过加
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｍ ｅ ｈ ｎ ｓ ａ ｄ ｍｅ ｈ ｄ ｆｗａ ｅ ｏ ｎ ａ ｉ ｎ ｃ ｐ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ｎ ｓ ｓｒ ｃ ： ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｃ ａ ｉｍ ｎ ｔ ｏ ｓ ｏ ｔ ｒｂ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｙ ｒ ｔ ａ ｅ ａ ｄ ｉ ｏ ｔ ｍ ｏ ｉｉａ ｉ ｎ ｗｅ ｅｒ ｖ ｅ ｄ ｎ ｔ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｓ ｉ ｔ ｏ ｕ ｅ ｔｈ ｍｅ ａ ｄ ａ ｒ ａ ｎ ｄ ｆｃ ｔ ｒ ｅ ｉｗｅ ，ａ ｄ ｉｓｎ ｗ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔｗａ ｒ ｄ ｃ ｄ ａ ｏ ｎ ｂ ｏ ｄ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ．Ｔｈ ｎ ｔ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｅ ｔｔ ｅ ｄ ｏ ｔ ｒ ｂ ｒ ｅ ｃ ｔｏ ｉ ｈｓｐ ｐ ｒ ｅ ｈ ｅ ｅ ｏ ｍ ｎ ｒ ｎ ｆ ｗａ ｅ ｏ ｎ ａ ｉ ｎ ｃＰＵ ｓｌ ａ ｈ ｒｆｎ ｓ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ａ ｅ ｔ ｅ ｉ ｉｈ ｎ ｇ ｎ ｗａ ｕ ｏ ｗａ ｄ ｓｐ ｔｆｒ ｒ ．
氨酯 的大分 子 中而制得 的。通常 用含叔 胺基 的二醇 作扩链 剂 ， 用烷基 化 剂 或合 适 的酸 进行 季 铵 化 而得
的主要方 向［ 。为了获得稳定 的水性聚氨酯乳液 ，
在 聚氨酯 预聚体 分 子 中引 入 亲水 基 团 ， 其 在 水 中 使
收稿 日期 ：０ ｌ Ｏ ２ ２ １ 一１ 一 １
有机硅改性水性聚氨酯的研究
有机硅改性水性聚氨酯的研究一、本文概述随着环保理念的深入人心和科学技术的不断进步，水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂以及高分子膜等多个领域得到了广泛应用。
然而，传统的水性聚氨酯在某些性能上仍存在一定不足，如耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面的性能有待提升。
因此，通过改性提高水性聚氨酯的性能成为了研究的热点。
有机硅材料以其独特的结构和性能，如良好的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性等，成为了改性水性聚氨酯的理想选择。
有机硅改性水性聚氨酯不仅继承了水性聚氨酯的环保性，还大幅提升了其耐水、耐候等性能，拓宽了其应用领域。
本文旨在深入研究有机硅改性水性聚氨酯的制备工艺、性能表征及应用性能，探讨有机硅改性对水性聚氨酯性能的影响机理。
通过系统的实验研究和理论分析，为有机硅改性水性聚氨酯的工业化生产和应用提供理论支持和技术指导。
本文也期望通过这一研究，为推动水性聚氨酯材料的发展和应用做出一定的贡献。
二、有机硅改性水性聚氨酯的制备方法有机硅改性水性聚氨酯的制备主要涉及到有机硅化合物的引入和水性聚氨酯的合成两个主要步骤。
以下将详细介绍这一制备过程。
需要选择适合的有机硅化合物进行改性。
常见的有机硅化合物包括硅烷偶联剂、聚硅氧烷等。
这些化合物具有良好的耐水、耐候和耐化学腐蚀性能，能够有效提高水性聚氨酯的性能。
在选择有机硅化合物后，需要进行适当的处理，如水解、醇解等，以使其能够更好地与水性聚氨酯反应。
水性聚氨酯的合成通常采用预聚体法。
将异氰酸酯与多元醇进行预聚反应，生成预聚体。
然后，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、水等，进行链扩展和乳化，最终得到水性聚氨酯乳液。
在合成水性聚氨酯的过程中，将处理后的有机硅化合物引入反应体系。
有机硅化合物可以与预聚体中的异氰酸酯基团发生反应，形成硅氧键，从而将有机硅链段引入水性聚氨酯分子链中。
通过控制有机硅化合物的加入量和反应条件，可以实现对水性聚氨酯性能的调控。
湿固化聚氨酯皮革涂饰剂的合成及工艺研究
置 ３ ． ６ｈ 然后 放 人烘 箱 中 ， ８ 于 ０℃烘 ４ ５ｈ 取 出放 ， 于干燥 器 中 自然冷却 ， 备用 。
１ ． 性能 测试 方法 ４
ｌ 度 的 测 定 。粘 度 按 Ｇ ／ ７ ４ １９ １ 粘 ＢＴ ２ ９ － ９ ５方 法 ，
羟基 丙 烯 酸树 脂 （ Ｏ 羟 值 １ ８ｍ ／） 环 氧树 脂 、 Ｋ Ｈ ２ ｇｇ 、
Ｔ ＩＴ ， 工 业级 ； 甲酰 氯 （ 聚剂 ） 二 丁基 二 Ｄ 、ＭＰ 均 苯 阻 、 月桂酸 锡 （ 催化 剂 ）稳 定剂 、 、 抗氧 化剂 ， 化学纯 ； 均 二 甲苯 、 乙酸 乙酯 、 乙酸 丁酯 、 己酮 ， 环 均氨 酯级 。
与空气 中的水 蒸汽反 应生成 脲键 和氨基 甲酸酯 而 固
ｌ０ １０℃下真 空脱 水 １ｈ 降温 至 ６ １～ ２ ； ０℃ ， 次加 入 依
二 甲苯 、抗 氧 化剂 、阻 聚剂 ．搅 拌 １ ｉ 加 入 ０ｍ ｎ后 Ｔ Ｉ Ｄ ，混合 均匀 后再 加入催 化 剂 ，在 ８ ０℃下 恒温 １ ｈ 加入 Ｔ ， 续反 应 １ｈ 反 应 液粘度 加 大时加 入 ； ＭＰ 继 ； 适 量 的溶剂 。 然后 降 温至 ７ 加人环 己酮 、 ０ｃ ｃ， 乙酸 乙 酯， 羟基 丙烯 酸树脂 及环 氧树脂 。 ７ — ５ｃ下 反应 在 ０７ ｃ ３ ４ｈ 。取 样用 二 正 丁胺 法 测预 聚物 中一 Ｎ Ｏ的含 Ｃ
化成 膜ｌ ｌ １ 。它具 有优 良的耐磨 、 水 、 耐 耐油 、 耐酸 碱 、 耐高 温 以及 施工方 便等 特性 ， 其涂膜 光亮 丰满 ， 且 表 面 硬度高 ， 但硬而 不脆 。 似水 晶 。皮 革涂饰该 材 料 酷 后， 无需 烘 干 ， 直接放 置 在 空气 中 （ 或适 当提 高 空气 湿度 和温度 ） 即可 干燥 ： 且常 温下这 种涂饰剂 与 空 并
水性聚氨酯皮革涂饰剂的研制
皮 革 与 化 工
工 ＡＴＨ ＥＲ ＡＮＤ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
Ｖｏ ．２ Ｎｏ ６ １ ５ ．
Ｄｅ ． ２ ８ ａ ００
水性聚氨酯皮革涂 饰剂 的研制
唐邓， 兵 ， 黎 刘都 宝 ， 戈文 许
（ 安徽 大学化 学化 工 学院 ， 安徽 省绿 色高分子 材料 重点 实验 室 ， 安徽 合 肥 ２ ０ ３ ） ３ ０ ９
表 １ 聚 酯聚 醚 的用 量 对 膜 性 能 的 影 响
使 用 ＭＥ Ｓ Ｓ ０ Ｐ ＴＺ ＣＨ Ｄ Ｃ ２ ０ Ｃ差 示 扫 描 量 热 仪， 将水 性 聚氨 酯 薄膜 以 １ ０℃／ ｎ的速 度升 温 至 ｍｉ １ ０℃ ， 温 ２ｍｉ， ０ 恒 ｎ 以消除热 历史 ， 后用 液氮 快速 然
异 佛尔 酮 二 异氰 酸 酯 （Ｐ Ｉ） 工 业 级 ， 口分 ＩＤ ， 进 装 ； 氧化丙 烯 二 醇 （ Ｐ 聚 Ｐ Ｇ～ ２ ０ （ 一４ ０ ， 京 ４ ） Ｍ ０ ０ 南 钟 山化 工 ， 业 品 ， １ ０℃真空 脱 水 ２ｈ后 使 用 ） 工 在 ０ ； 聚 己二酸一缩 二 乙二 醇 酯 （ ＤＡ， 口， 业 品 ） 二 Ｐ 进 工 ； 羟 甲基丙 酸 （ ＭＰ ， Ｄ Ａ） 工业 级 ， 州市汇 采涂料化 学 广 品有 限公 司； 丁基 锡二 月桂 酸 酯 ， 学 纯 ， 二 化 中国 医
过 加入适 量 的交联 剂 ， 能够制 得胶 膜亮度 理想 、 耐水
性 能 良好 的皮 革光 亮剂 。
１ 水 性 聚 氨 酯 的合 成
１ １ 主要原 料 ．
皮 革 的美观 和耐用 性能 ， 提高 皮革 档 次 ， 增加 花色 品
种和扩 大 使 用 范 围。水 性 聚 氨 酯 涂 饰 剂 以 水 为 溶
功能型水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究进展
第52卷第9期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 9 2023年9月 Liaoning Chemical Industry September，2023基金项目： 丽水市重点研发计划项目（项目编号：2020KFQZDYF02）；丽水市公益性技术应用研究计划项目（项目编号：2020GYX08）。
收稿日期： 2022-08-05功能型水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究进展唐光辉1，胡淼淼1，徐龙1，屈国上1，张涛1，杨贤颇1，张玲2*（1. 浙江道易新材料有限公司，浙江 丽水 323000； 2. 丽水学院，浙江 丽水 323000）摘 要： 介绍了水性聚氨酯在皮革涂饰剂中的研究进展，综述了水性聚氨酯的制备及其特点，重点阐述了功能性水性聚氨酯在皮革涂饰剂中的应用情况及价值，并指出了未来功能性水性聚氨酯将在皮革涂饰剂中发展方向。
关 键 词：水性聚氨酯；皮革涂饰剂；功能性中图分类号：TQ649.4 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）09-1370-04随着全国经济的稳定增长，消费者生活水平的提高，皮革制品因其特殊的纹路和光泽性以及舒适的手感，获得了广大消费者的青睐。
但由于皮革制品的特殊性，如其吸收性强、易皱、易磨损等特点，在皮革工业中应用涂饰剂美化皮革的外观，并简单地使皮革具有良好的机械性能[1]，涂饰已被公认为皮革工业中最重要的工序之一。
与此同时，伴随着消费者日益增长的需求，对传统的皮革制品提出了挑战。
涂饰剂一般由具有良好成膜性能的聚合物组成，聚氨酯因其特殊的成膜性能而备受关注。
本文所述水性聚氨酯与传统型聚氨酯相比，水性聚氨酯更环保，更容易运输和储存，也因此水性聚氨酯在各大领域被广泛应用，并且受到越来越多的关注。
随着人们环保意识的提高，更安全、更绿色的以水为介质的生产聚合工艺是目前的大势所 趋[2]，许多企业也正在付诸行动。
而水性聚氨酯是一种典型的以水为介质的新型功能聚合物[3]，被广泛用作高端皮革产品的精加工剂。
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第26卷 第1期2009年2月皮 革 与 化 工LEA THER A ND C HE MIC A LSV ol.26 N o.1Feb.2009发展综述水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成方法及研究进展收稿日期:2008-06-08作者简介:王学川(1963-),男,工学博士,博士生导师,教授,陕西科技大学资源与环境学院院长,新世纪百千万人才工程国家级人选,主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学。
E-mail:w angx c@sus 基金项目:本文受到国家自然基金项目(20676075)的支持。
王学川1,卢先博2,袁绪政1(1.陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;2.陕西科技大学化学化工学院,陕西西安710021)摘要:介绍了水性聚氨酯皮革涂饰剂的分类及制备方法,详细讨论了水性聚氨酯皮革涂饰剂的改性技术。
关键词:水性聚氨酯;皮革涂饰剂中图分类号:T S529.5 文献标识码:A 文章编号:1674-0939(2009)01-0010-06Research Progress in Synthesis of Aqueous Polyurethane Finishing Agents for LeatherWA NG Xue -chuan 1,LU Xian -bo 2,YU AN Xu -Zheng1(1.Colleg e of Resour ce &Enviro nm ent,Shaanxi Univ er sity o f Science &T echno logy ,Xi'a n 710021,China;2.Colleg e of Chem istry &Chemical Eng ineer ing,Shaanx iU niv ersity o f Science &T echno logy,Xi'a n 710021,China)Abstract:T he classification and preparing m ethods of aqueous poly urethane finishing ag ents for leather w er e intr oduced in this paper.The structure modification studies of w aterborne polyurethane finishing agents w ere also discussed in details.Keywords:w aterborne polyurethane;leather finishing ag ent 聚氨酯(polyurethane,PU )作为一种新兴的皮革涂饰材料,已经在制革整饰领域里应用开来,并越发受到人们的重视,特别是水性聚氨酯涂饰剂[1]。
聚氨酯又称聚氨基甲酸酯,它是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物的总称。
PU 所成薄膜柔软平滑,光泽宜人,并具有耐摩擦、耐曲折、耐老化、耐热、耐寒及抗溶剂等优良性能,是皮革涂饰剂最理想的成膜物质之一。
水性聚氨酯皮革涂饰剂为水可稀释的聚氨酯乳液,其分类方法较多。
根据所用原料,按聚合物多元醇可分为聚酯型和聚醚型;按多异氰酸酯类型可分为芳香族和脂肪族水性聚氨酯。
按制备方法可分为自乳化型和外乳化型(使用乳化剂);自乳化型中按引入的亲水基团可分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性离子型等。
1 水性PU 的分类根据PU 水分散体的制备方法的不同,水性PU 又可分为乳液型PU 和水溶型PU 两类。
1.1 乳液型PU通常将含有乳化剂PU 水分散体称为乳液型PU,或称之为外乳化型PU 。
它是利用外加乳化剂的方法,在高剪切力的作用下,将PU 树脂分散于水中制得,根据所选用的乳化剂的不同类型,乳液型PU 又可分为阴离子型、阳离子型和非离子型PU 。
乳液型PU 有很好的成膜能力。
在成膜过程中,水分被排除后,PU 分子链之间及其离子基团之间呈现很有规律的排布,不但存在氢键,还产生静电作用。
结果便形成极其牢固的、有弹性的、对水的作用稳定的薄膜,对革面有强的粘结力。
其常规制备方法就是:首先制得溶解在非极性或弱极性溶剂中的相对分子量较低的含2%~5%游离 NCO 基的聚合物,然后通过很强的机械搅拌作用,将此聚合物乳化在含有乳化剂的水溶液中,再加入扩链剂进行扩链,得到含有乳化剂的PU 乳液。
1.2 水溶型PU通常将不含乳化剂的聚氨酯水分散体称为水溶型PU,水溶型PU 可通过 内乳化法 而制得,所以又称之为自乳化型PU 。
它是在疏水链的PU 主链上引入亲水基,使其在没有外加乳化剂和高剪切力的作用下能够自发地分散于水中。
根据引入亲水基团所带的电荷,又可将自乳化型PU 分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型。
制备它的一般工艺流程如下[2]:其中常见的多羟基化合物有聚酯和聚醚两种。
聚酯是二元酸与二元醇(或多元醇)的酯化聚合物(缩合物),一般的相对分子量为400~2000左右,有线型和体型聚酯两类。
体型聚酯具有支链,其支链多少与制成的PU 薄膜的软硬度有关。
一般聚酯的支链越多,所得薄膜就越硬,减少聚酯的支链,则所得的薄膜较软。
聚醚是由环氧乙烷或环氧丙烷在多元醇等含活泼氢的引发剂存在下生成的均聚物。
研究表明,聚醚分子中有4个官能团时,制成的PU 薄膜性能较硬,低于3个官能团时,所得的PU 薄膜性能较软,且聚醚较聚酯型的PU 水解稳定性好,但机械性能不如聚酯型的,这是由于醚键分子链空间位阻较小,柔软性好,做填充树脂较好。
2 制备原理及方法PU 分为水溶液、水分散液和水乳液。
三者之间的区别在于PU 大分子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限。
其制备方法一般可分为外乳化法和内乳化法。
2.1 外乳化法[3]选取制成适当分子质量的PU 预聚体或其溶液,然后加入乳化剂,在剧烈搅拌下强制性地将其分散于水中,制成PU 乳液或分散体。
预聚体的黏度愈低,愈易于乳化,加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。
其中最好的方法是在乳化剂存在下将预聚体和水混合,冷却到5 左右,然后在均化器中使之分散成乳液。
由于此法制得的PU 乳液中的大部分链端 NCO 基团,在相当长的时间内保持稳定,且 NCO 基团与氨基的反应比水的反应快了一个数量级,因此外乳化法在多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺),以生成高分子质量的聚氨酯 聚脲乳液。
此法的关键之一是选择合适的乳化剂。
此法制得的PU 乳液粒径较大,一般大于1.0 m ,稳定性差,由于使用较多的乳化剂,使产品的成膜性不良,并影响胶膜的耐水性、强韧性和粘接性。
2.2 自乳化法在PU 树脂中引入部分亲水基团,使PU 分子具有一定的亲水性,不加乳化剂,凭借这些亲水基团使之乳化。
根据分子结构上亲水基团的类型,自乳化型水性PU 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。
阳离子型PU 是在预聚体溶液中,使用卤素元素化合物或N 烷基二醇扩链,然后经季铵化或用酸中和从而实现自乳化[4]。
而阴离子型是采用二羟甲基丙酸(DM PA )、二氨基烷基磺酸盐等为扩链剂,引入羧基或磺酸基,再用三乙胺等进行中和并乳化。
若在PU 骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团,尤其是聚氧化乙烯(PEO)链段,可得到非离子型自乳化PU 。
亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水单体直接引入大分子聚合物多元醇中等方法。
其中,亲水单体扩链法具有简便、应用范围广等优点,是目前制备水性PU 所采用的主要方法。
而将亲水基团直接引入聚醚或聚酯多元醇分子中,是国外工业化生11 第1期王学川,等:水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成方法及研究进展产中常采用的方法,具有较高的应用价值。
制备自乳化型水性PU分散体的方法很多,其共同特点是首先制备分子质量中等、端基为 NCO 的PU预聚体,不同步骤在于扩链过程。
其中最重要的有3种:丙酮法(相转变法)、预聚体混合法和熔融分散法。
(1)丙酮法:丙酮法是由德国Bay er公司Dieterich研究成功的。
先由大分子多元醇与多异氰酸酯反应,制成端基为 NCO的高黏度的疏水型预聚体,加入低沸点溶剂如丙酮、丁酮、四氢呋喃等,用亲水单体进行扩链,在高速搅拌下加入水,通过一系列相态变化最终形成溶液,最后回收溶剂,得到稳定的PU乳液。
因使用丙酮为最多,故称 丙酮法 。
该工艺特点是在丙酮存在下,预聚体与亲水基团进行扩链反应形成高聚物,最后蒸去丙酮溶剂。
此法具有适应性强,溶剂来源广泛,易于回收处理,所得产品质量好,反应易于控制等优点,但工艺复杂,成本较高;(2)预聚体混合法:该工艺特点是不用溶剂或少用溶剂,借助特殊设备,直接将预聚体分散于水中进行扩链反应。
此法较丙酮法溶剂用量少,工艺简化,成本降低,但分散性差,一般只适用于低粘度特殊的预聚体;(3)熔融分散法:首先是将扩链后的高聚物熔融,用尿素封端,接着加入甲醛溶液进行羟甲基化反应,然后分散于水中形成PU乳液。
此法工艺简单,不用溶剂,易于控制,但反应不完全,产品性能不好。
此外,还有固体自动分散法、剪切力分散法、亚胺法、甲酮连氮法、 NCO封端法等。
2.3 水性PU乳液的稳定机理O.Lorenz以双电层理论来说明离子型水性PU的稳定机理:预聚物分散以后,疏水的分子链卷曲形成颗粒的核,带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面,亲水基团朝向水中。
由于颗粒不停地做布朗运动以及正负离子相伴而生,在颗粒表面形成一个双电层,产生了电动势。
这种电动势阻止了颗粒之间的相互接近而凝聚,起到了类似乳化剂的作用。
在非离子分散体中,亲水性的PEO链段分布在粒子表面,并向水相中伸展,当粒子靠得很近时,PEO在水相中的链段的自由运动受阻,导致体系熵减小,因此粒子之间的排斥是自发产生的。
3 PU乳液的改性PU乳液涂膜的透气性和透水汽性比较差,作为顶层光亮剂在装饰方面仍不如溶剂性涂饰剂。
在已商品化的水性PU中,大多是线型聚合物,常需要改性来增加膜的耐水、耐溶剂、耐化学品性以及力学性能。
这些性能取决于水性PU的亲水性和分子结构。
这些性能的改进通过接枝或嵌接其它聚合物,外加或内置交联剂以及共混和形成互穿聚合物网络等手段来实现。
在各种改性手段中,接枝、嵌段和交联是最常用的。
3.1 丙烯酸类改性单一的PU乳液在稳定性、自增稠性、固含量以及聚氨酯树脂涂膜耐水性、光泽等方面不尽如人意;丙烯酸树脂(PA)具有机械强度高、耐老化、抗黄变、耐水性好等优点,但又存在着耐有机溶剂性较差、耐热性差、软化点较低、耐磨性差等缺点。
因此聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性,若将两者复合,可以使涂膜的性能得到明显改善,可配制性能优异的水性涂料,因而聚氨酯 聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液成为近年来高性能乳液的研究热点。