脂肪族水性聚氨酯皮革涂饰剂耐黄变性能研究
水性聚氨酯
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
08/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
(2) 扩链反应
小分子二元醇扩链
小分子二元胺扩链 水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
09/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
05/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 1 水性聚氨酯的基本原料 1.1.3 亲水扩链剂
(1) 阴离子型 (2) 阳离子型 (2) 非离子型
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
06/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成
外乳化法(外加乳化剂)
水
水溶性原料法
性
化 方
熔融分散法
法
固体自分散法
自乳化法
相转变法
—NCO封端法
水中扩链
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
07/22
1. 水性聚氨酯的基本原料与合成
1. 2 水性聚氨酯的合成39; OH
O
O
OCN R NH C O R' O C NH R NCO
方式、反应时间)。 3.2 不同点: 复鞣剂:
(1)分子量适宜皮内渗透,一般不加交联剂,呈线形; (2)对成膜无要求。 涂饰剂:
(1)分子量较大,要加交联剂,呈体型; (2)成膜性能有很高的要求(粘着性好、抗张强度高、反弹性好、耐溶剂、
耐干湿擦、耐水性好、耐磨性好等)。
水性聚氨酯 Waterborne polyurethane
2.3.1 硬段对性能的影响 (1)异氰酸酯 (2)扩链剂或交联剂 (3)亲水扩链剂
水性聚氨酯
原理一:外乳化法
其原理与自由基乳液聚合的乳化原理相似,是先制备一定分子量 的聚氨酯预聚体,在搅拌下加入适当的乳化剂,在强烈搅拌下经强力 剪切作用将其分散于水中依靠外部机械力制成聚氨酯乳。但此法制得 的聚氨酯乳液粒径大,分布宽,稳定性较差,限制了其使用范围。所 以目前已基本不在使用。
原理二:自乳化法
低温性能与结构的关系:
低温弹性通常用玻璃化温度和耐寒系数来衡量。玻璃化 温度的高低取决于大分子链和链段的柔顺性。
耐水性能与结构的关系:
聚氨酯的水解作用与聚氨酯结构中的水解稳定性有一定 的关系,但具体的机理还有待于进一步的探讨。
水性聚氨酯配方设计考虑因数
设计因数 软硬段比例
根据分子结构中亲水基团的类型,自乳化型水性PU可分为 阳离子型,阴离子型,两性型和非离子型。 亲水性基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反 应接枝法以及将亲水性基团直接引入大分子聚合物多元醇 中等方法。其中,亲水单体扩链法具有方法简便、应用范 围广等优点,是目前制备离子型水性聚氨酯的主要方法其 反应原理如下:
概述
聚氨酯的含义:
聚氨酯也叫聚氨基甲酸酯(Polyurethane 简称PU)它是分子 结构中含有重复的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高分子聚合物的总 称,是一种性能优异的高分子材料。 聚氨酯是一种含有软段和硬段的嵌段共聚物,其中软段由低聚物 多元醇 (通常是聚醚、聚酷或聚烯烃二醇)组成,而硬段由多异氰酸 酷或其与小分子扩链剂组成。由于两种链段的热力学不相容性,形成 了聚氨酷独特的微相分子结构,这种化学结构决定了它具有软硬度可 调节范围广、耐低温、耐摩擦耐脆化、柔韧性好、附着力强、拉伸强 度高、弹性好等优点。因此聚氨酯有着相当广泛的应用,被誉为万能 聚合物。
水性聚氨酯涂料合成及其性能研究
抽滤 抽 出丙酮 ,得 到带有 一定蓝光 的水性 聚氨 酯乳液 。 2 . 5 二 正 丁胺 反滴 定 测定 水性 聚氨 酯 预 聚体 溶 液 中游离 的 一 N C O 质 量分数 准确 称 取一 定量 的水 性 聚氨 酯 预聚 体溶 液 放 入干 净 的锥 形 瓶 中 ,
加入 适量 的无 水 甲苯 ,使 其溶解 ,用 移液 管加 入过 量的 二丁胺 一甲苯 溶液 ,摇 晃使 瓶 内液 体混 合均 匀 ,室温放 置 2 O ~ 3 0 ai r n,加 入适 量的 异丙 醇( 或 乙醇) ,加 入几滴溴 甲酚绿 为指 示剂 ,用 0 . 5 mo l / L H C 1 标 准 溶液 滴定 ,当溶液 颜色 由蓝色变成 黄色 时为终点 ,并做空 白实验 。
聚体 溶液 。
2 . 3 水 性聚氨 酯预聚体 的扩 链反应 在上步得 到的水性聚氨 酯预聚体溶液 中加入一定 量的 D MP A ( r l = n异氰 酸) 和 B D O ( 加入 的 量是 DMP A 的 5%) 。期 间一 直 用二 正 丁胺进 行反 滴定 ,滴 至溶 液 中游离 的异 氰酸根 量 大致 不变 ,同时添 加适 量 的丙酮 以控制 预 聚体 的粘 度 ,得 到 具有一 定 分子 量 、粘 性和 水 溶性 水性 聚氨酯 预聚体溶 液 。 2 . 4水性 聚氨酯预 聚体 的中和和 分散 将 上步得 到的扩链 后的水 性聚氨 酯预 聚体 溶液 降温至 4 O℃左 右后 加 入 适量 的 三 乙胺 ,中和 反 应 3 0 mi n至溶 液 P H = 7 ,降温 至 2 O℃ 。 在 高速搅拌 下加入 去离 子水和适 量的 乙二胺 ,乳 化 3 0 mi n,然后 减压
性 聚氨 酯的乳 化主 要采 用 内乳化 法 。该 法利 用 水性 单体 在聚 氨酯 大分 子 链上 引入 亲水 的离 子化 基 团或 亲水 嵌段 :一 C O O ~ N H E t 。 、 S O a - + N a 、一 N A c 、一 O C H C H 一等 ,在 搅拌 下 自乳 化而 成 乳 液 ( 或 分散 体) 。这 中乳液稳 定性好 ,质 量稳定 。根据扩 链 反应 的不 同, 自乳
水性聚氨酯在皮革涂饰中的应用
第2 4卷
第 2期
皮 革 化 工
LEATHER CHEM I CA LS
Vo .2 No 2 1 4 .
Ap .2 7 r 00
20 0 7年 4 月
水性聚氨酯在皮革涂饰中的应 用
李 书卿 罗建勋 韩 茂 清 申屠 勇敢。 单 志华 , , , ,
Ap l ain o eu oy rt a ei e t e iihn pi t fQu o sP lu eh n n L ah rFns ig c o
LIS u qn h — ig ,LUO in x n ,HAN a — qn Ja — u M o ig ,
应用 , 并对 其 在 涂 饰 过 程 中涂 层 的 性 能 进行 了检 测 。根 据 检 测 结 果 更好 地 了解 了这 些 水 性 聚氨 酯 涂 饰 剂 的 优 缺点 , 这有 利 于其 在 涂 饰 中得 到 更 好 的 应 用 , 市 场 中得 到更 好 的推 广 。 在 关 键 词 : 性 聚 氨 酯 ; 革 涂 饰 ; 用性 能 水 皮 应 中 图分 类 号 : 5 9 5 TS 2 . 文 献标 识 码 : A 文 章 编 号 :0 4 8 6 (0 7 0 - 03 —0 1 0 — 9 0 20 )2 0 5 5
( ih a nv riy Ch n d 1 0 5 h n ; S c u n U ie st ) e g u 6 0 6 ,C ia
2 C e g u Or a i Ch m ias Co, t . h n d g nc e cl L d,Ch n d 1 0 1 e g u 6 0 4 ,Ch n ; ia
涂饰 在皮革 生 产 中是 一 个非 常重要 的工 段 , 能 显著提高 成革 的质 量 和档 次 , 加革 的品 种 和商 业 增 价值 , 是制 革生产 中的 最后 一 道 ” 命 线 ” 生 。而聚 氨 酯( U) 革涂饰 剂 因具 有光亮 、 满 、 P 皮 丰 耐磨耗 , 膜 成
水性聚氨酯在合成革及皮革涂饰剂中的应用
3.水性聚氨酯在合成革以及皮革涂饰剂中的 应用技术
• 应用配方选择 • 一般来说,所有的皮革涂饰剂都由以下几
个主要成分构成:粘合剂(成膜树脂), 着色剂、载体(水、溶剂)和助剂组成。
• 3.1助剂与颜填料 • 成膜树脂的选择:应该根据革的用途进行选择,
如:要求在低温下使用的只能选用聚醚型聚氨 酯树脂,在PVC革上使用的,要耐增塑剂迁移, 这时候就选用聚酯型聚氨酯,根据皮料的特点 选择软硬程度不同的聚氨酯树脂等等。 颜料(着色剂)的选择:无机颜料遮盖好,比 重大容易沉淀,而有机颜料色彩鲜艳,但难分 散,为了中和他们的优缺点一般搭配使用。选 择着色剂应该考虑一下的问题:应该和PUD 具有相同的电荷,并调整PH值相近似配料时 不造成明显的年度变化复合色体系颜料粒子 具有相近的运动性④尽量了解着色剂有关技术 信息。
• 革涂饰剂根据其在皮革涂饰体系中的作用
不同可以分为一下几种: • 底涂:整个皮革涂饰的基础,主要作用是 封底,接着和固定色料并防止渗透。 • 中层涂饰:用于均匀颜色,确定合成革色 泽、光泽、形成具有所需牢度以及机械强 度的涂层。 • 顶涂:保护中层涂层,增加亮度,对整个 皮革的外观起非常重要的作用,一般需要 耐磨柔软,并且对中涂层的附着力要非常 出色
• 2.2合成革中的应用 • (1)PVC,PU人造革表面处理剂
可用作水洗树脂、光亮剂、雾光、盐雾、柔感处理 剂等。 • (2)移膜(二层皮、合成革Bass)涂饰剂: • 可用作接着树脂、底涂、顶涂树脂、裂纹、变色、 吸湿排汗树脂等。 • 透湿排汗涂层:一般通用DMF水凝法,使得聚氨 酯树脂在凝结的时候形成微孔。环保型成产方法 是用水性的PUD代替传统的PU浆料,目前英国的 Stahi(ICI)/NL公司采用PUD浆料盐凝聚法已经 可以生产微孔透气的PU涂层,这种涂层在整个聚 氨酯合成革以及织物的涂饰上具有非常重要的作 用。
阳离子水性聚氨酯涂饰剂的研究进展
型 的 P 与 P 的复合 乳液 主要集 中在两 者 的互 穿 U A 网络 聚合物 、 壳乳液 、 核/ 超浓 乳液 、 封端 型乳液 等的 合成 与性能 研究 , 些 方法 都 能 使水 性 聚 氨 酯 的性 这
能 得到显 著 的提高[ 1 。 丙烯 酸酯 改性 阳离子 水性聚 氨酯 主要是 通过加
Ab ta t Th y t e i m e h n s a d me h d fwa e o n a i n c p l u e h n n s sr c : e s n h ss c a im n t o s o t rb r e c t i o y r t a e a d i o t m o iia i n we er v e d n t e d v l p n s i t o u e th me a d a r a n d fc t r e iwe ,a d isn w e e o me twa r d c d a o n b o d i o n t i a e .Th n t e d v l p e tt e d o t r b r e c to i hsp p r e h e e o m n r n f wa e o n a i n cPU sl a h rfn s i g a e t a e t e i ih n g n wa u o wa d sp tfr r .
氨酯 的大分 子 中而制得 的。通常 用含叔 胺基 的二醇 作扩链 剂 , 用烷基 化 剂 或合 适 的酸 进行 季 铵 化 而得
的主要方 向[ 。为了获得稳定 的水性聚氨酯乳液 ,
在 聚氨酯 预聚体 分 子 中引 入 亲水 基 团 , 其 在 水 中 使
收稿 日期 :0 l O 2 2 1 一1 一 1
水性聚氨酯及其改性方法
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受到限制。
因此,开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。
水性聚氨酯(PU)涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。
但是,由于单一PU乳液存在自增稠性差,固含量低,乳胶膜的耐水性差,光泽性较差,机械强度不及丙烯酸树脂,且成本较高等缺陷,其应用受到一定的限制。
而聚丙烯酸酯(PA)乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能,故PU和PA在性能上具有互补性。
所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液,兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性,成本较低,具有较好的应用前景。
利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性,将各自优点融合起来,突出了环保和高效的特点,获得了更优的特性,因而得到人们的广泛关注与快速发展。
有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
另外,由于氟原子半径小,电负性强、碳氟键键能高,因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能,高抗张强度,高电阻率和高耐候性,含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。
1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。
凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯(Ployurethnae,简称PU)。
通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)相互反应而得的,其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构,可以分为体形与线形,一般由于所用原料官能团数目的不同,可以合成体形或线形结构的高分子,如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时,即可得到线形结构得高聚物,若其中之一种或两种,部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物,由于聚合物的结构不同,性能也不一样,利用这些性质,聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面[1]。
水性聚氨酯简介
按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液(粒径<0.001微米,外观透明)、聚氨酯水分散体(粒径:0.001-0.1微米,外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>O.1微米,外观白浊);依亲水性基团的电荷性质,水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。
其中阴离子型最为重要,分为羧酸型和磺酸型两大类。
依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。
依照选用的二异氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族,或具体分为TDI型、HDI型等等。
依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。
第一阶段为预逐步聚合,即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。
水性PU因其具有环保作用,虽然历史不长,但发展非常迅速。
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种,为二元胶态体系,聚氨酯(PU)粒子分散于连续的水相中,也有人成水性PU或水基PU。
水性PU分散体已在通用溶剂型PU所覆盖的领域大量使用,成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。
皮革工业加工中PU乳液涂饰后的皮革,具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点,克服了丙稀酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。
此外,在纺织品涂层整理中有广泛的应用。
水性PU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感,改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。
水性PU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好,在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前途。
PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性,可用于鞋类的制造。
目前,水性PU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等除此之外水性涂料还有一些特殊用途,如用作安全玻璃的中间涂膜,以制成不碎裂的安全玻璃,广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。
水性聚氨酯耐水性的研究
水性聚氨酯耐水性的研究黄玉科,瞿金清,杨卓如 (华南理工大学化工所,广州510641) 摘 要:以聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯合成了水性聚氨酯乳液。
研究了二羟甲基丙酸亲水扩链剂、三羟甲基丙烷交联剂和乙二胺对水性聚氨酯涂膜耐水性的影响。
制备了耐水性好的水性聚氨酯树脂。
关键词:水性聚氨酯;耐水性;研究8~18,从而达到最佳的乳化效果。
实验结果见表5。
表5 复合乳化剂的类型及乳化效果序号类 别配 比乳 化 液 性 能1 OP-10+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化困难,易分层2 OP-15+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化困难,易分层3 OP-21+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化稍易,但颗粒较粗4 OP-21+T ween-80+S pan-801∶1∶1乳化较好,乳液再分散性稍差5 OP-21+T ween-80+S pan-80+TX-101∶015∶015∶015乳化性好,稳定性好 由表5可见,选定配方5,可制成性能良好的乳液。
参考文献[1] 于豪翰,衣秀玉.乙烯工业,1993,5(4):23~28.[2] 美国专利5827913.[3] 大森英三.功能性丙烯酸树脂.北京:化学工业出版社,1993.[4] 李春生.涂料工业,1998,27(8):15~16.收稿日期 2002-05-30作者地址 陕西省咸阳市陕西科技大学化学与化工学院1 前 言水性聚氨酯以水为分散介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作方便等优点,广泛用于涂料、织物、皮革等领域。
水性聚氨酯主要是由自乳化法制备,以含亲水性基团的聚氨酯为主要固体组分,因其结构中含有大量的亲水基团,干燥后形成的涂膜遇水易溶胀,故涂膜的耐水性较差,严重限制了其使用范围。
近年来,采用对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能,成为该领域的研究热点[1~3]。
本文研究了亲水扩链剂、交联剂等对水性聚氨酯涂膜耐水性的影响,制备了耐水性较好的水性聚氨酯树脂。
水性聚氨酯分散体PUD及其涂料的研究和应用
度低,尽管容易分散到水中,但制得的分散体粒 径大,水分散性差,但是聚氨酯结构中,硬相组 分增加,涂膜硬度高。一NCO/OH小,则预聚物 相对分子质量太大,粘度大,需加入大量溶剂进 行水分散。水分散后稳定性较好,但由于聚氨酯 结构中氨酯甲酸酯键减少,硬相组分减少,涂膜 的硬度、强度降低,性能变差,通常需选择合适 的NCO/一OH比以控制预聚物的相对分子质量, 使得制备的PUD既具有良好的分散稳定性和工 艺可操作性,又有较好的物理机械性能。
4
质为TMP、HE)/三聚体、IPDI三聚体等。 (2)采用适量多元胺进行扩链,使形成的 PUD具有微交联结构,常用的多元胺为二乙烯三 胺、三乙烯四胺等。 (3)同时采用(1)和(2)两种方法,制备预交联型 的PUD。 对PUD进行预交联改性,关键要掌握好预交 联度,要兼顾生产工艺的可操作性和制备的PUD 的可施工性。
4
采用聚酯多元醇制各的PUD由于结晶性较 高,在软段微区具有更强的氢键,而且酯基和氨 基甲酸酯键间形成的氢键促进了软硬段间的相 混,使得涂膜的强度提高,但耐水性下降,不同 种类的聚酯多元醇其耐水解稳定性相差很大。聚 合物多元醇相对分子质量的大小以及其与异氰酸 酯及含离子的短链物质的质量比,对分散体涂膜 的强度和伸长率以及表面硬度有重要影响,多元 醇相对分子质量越大,用量越多,则表面硬度越 低,伸长率越大,强度越低。改变PUD组成物质 的种类和比例可以制成软硬不同的系列聚氨酯水 分散体,以适合不同的需求。
水牲聚氡酯贫散体(P∽)
及其涂料昀研穷和应用
孔志元何庆迪殷武朱柯南璇张保利(中化建常州涂料化工研究院,213016) 摘要:本文主要介绍了水性聚氨酯分散体(PUD)及其涂料的发展概况,性 能特点,生产研究情况和PUD的制备方法,主要影响因素、改性方法及其 在一些领域的应用。 关键词:水性聚氨脂:水性丙烯酸聚氨酯:聚氨脂涂料
