15含氮有机化合物
·· 1
第十五章 含氮有机化合物
学习要求
1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。
2．掌握胺的分类、命名和制法。
3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§15-1 硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类
⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R —NO2和芳香族硝基化合物ArNO2
⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构
一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）
N O
O
·2·
物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下：
二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化
⑵ 脂肪族硝基化合物
2．卤代烷硝基取代
异构现象
Ar(R)—NO 2 Ar(R)—ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 N 和C 相连 C 和O 相连 化学性质不同
不水解
水解生成醇和亚硝酸
R
N
O
O
R N
O O
R
N
O
O
R
N
O O -
+R
N O
O -+CH 3CH 2CH 3
HNO 3
CH 3CH 2CH 2NO 2CH 3CH 2NO 2CH 3NO 2
CH 3CHCH 3
NO 2
400℃
R —X
AgNO
2
R-NO 2+R-ONO
或 NaNO 2
硝基化合物
亚硝酸酯
N O
-
O
+
R —X
尿素
DMF
N O
-
O
R
+X -
H 2O
N
O
O
-
R —X
+N O OR +X -在不同的溶剂中可
得到不同的主产物
NO 2
H 2SO 4HNO 3
··
3
三、硝基化合物的性质 物理性质
⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。
2．脂肪族硝基化合物的化学性质
（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性
硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
R CH 2N
O
O R CH N
OH O
NaOH
R CH N
O O
Na
假酸式酸式（主）（较少）
R CH 2NO 2
R'C
O H (R'' )
+OH
R'C OH H (R'' )
C NO 2
R'H H 2O
R'C H (R'' )
C NO 2
R'
·4·
（4）与亚硝酸的反应
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应
硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P 432
（2）硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：
R CH 2NO 2+ HONO R CH NO 2
NO NaOH
R C NO 2NO
Na R 2CH NO
2+ HONO R 2C NO 2
NO NaOH
蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶
NaOH 不溶于NaOH 蓝色不变
NO 2
Fe or Zn HCl
NH 2
℃
Cl OH 10% NaOH 400 32MPa Cl
NO 2
NaHCO 3130℃
溶液
ONa
NO 2
OH
NO 2
H
Cl
NO 2NO 2
NaHCO 3100℃
溶液
ONa
NO 2NO 2
OH
NO 2NO 2
H
··
5
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧
基取代，
当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P 433
2°使酚的酸性增强
§15-2 胺
一、胺的分类和命名 1．分类
2．命名 （P 434~435）
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
二、胺的物理性质和光谱性质 1．物理性质
① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
甲胺（31） 乙烷（30）
甲醇（32）
沸点（℃）
-7
-88
64
OH
OH
OH
NO 2
NO 2
NO 2OH
NO 2NO 2O 2N
pK a
9.89
7.15
0.38
4.09
NH 3
R NH 2R 2NH R 3N R 4NX R 4NOH
ArNR 2
ArNH 2
Ar 2NH ArNHR 芳胺
伯胺（
胺）仲胺叔胺°123°°（ 胺）（ 胺）脂
肪胺
季铵盐季铵碱
·6·
伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显然，叔胺没有N-H 键，因此不能形成氢键，沸点较低。
② 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。
而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅速降低。
③ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ④ 毒性：芳胺的毒性很大
⑤ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 ⑥ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 2．光谱性质 ① 红外光谱
N-H 键：在3500~3600cm -1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。C-N 键：1350~1000 cm -1有伸缩吸收峰。
② 核磁共振谱
胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。
三、胺的结构
胺分子中，N 原子是以不等性sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。
故N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体
正丙胺（伯） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔）
沸点（℃）
47.8
36 ~ 7
2.87
N H
H
H N
H 3C CH 3
CH 3N
H
H
108
0.147nm
°
·· 7
和右旋体。
胺的立体化学
1．问题的提出：N 原子的电子构型: 1S 22S 22P 3 , 键角应是90°。 2．实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。
3．解释：① N 原子是不等性的sp 3杂化。
② 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。
4．特征：① 形状为锥形 ② 具有孤对电子是亲核试剂
③ 若N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。
④ 芳胺
氨：键长/nm 键 角 N-H 0.1008
∠HNH 107.3°
甲胺：键长/nm
键 角 N-H 0.1011 N-C 0.1474
∠HNH 105.9° ∠
HNC 112.9°
三甲胺：键长/nm
键 角 N-C 0.147
∠CNC 108°
R 3
R 2
R 1
R 3
R 2
R 1
N H
H
H
氨的结构
N H 3C
H
H
甲胺的结构
N
H 3C
CH 3
CH 3三甲胺的结构
N C 2H 5
H
CH 3N
C 2H 5
H H 3C
·8·
5．芳胺和脂肪胺的结构比较
四、 胺的化学性质 1．碱性
胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
胺的碱性强弱，可用K b 或pK b 表示：
碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pK b < 4.70 4.75 >8.40
脂肪胺 在气态时碱性为： (CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH 3
脂肪胺R —NH 2 芳胺 Ar —NH 2 —NH 2 是吸电基
是供电基
反应中心 在N 原子的孤对电子上
不在N 原子而在苯环上
碱 性
较 大
较 小
R NH 2+ HCl R NH 3Cl
R NH 2+ HOSO 3H
R NH 3 OSO 3H
R NH 3Cl + NaOH
RNH 2 + Cl
+ H 2O
R NH 2+ H 2O R NH 3 + OH
K b
K b =
R NH 3 OH
RNH 2
pK b = logK b
N
NH 2
·· 9
在水溶液中碱性为： (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N > NH 3
原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。
在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。
胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。
芳胺的碱性 ArNH 2 > Ar 2NH > Ar 3N 例如： NH 3 PhNH 2 (Ph)2NH (Ph)3N pK b 4.75 9.38 13.21 中性
对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 2．酸性
伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。
若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N ，N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。
R N
H H H R 2N
H H R 3N H O
H H
OH 2OH 2
OH 2
OH 2OH 2
+CH 3NH 2Na
Fe
NaNH CH 3+-+H 2
+
C 4H 9Li +
-CH CH 3CH 3
NH 2
CH CH 3CH 3
N Li
2
+C 4H 10
二异丙基胺二异丙基氨基锂
丁基锂
(LDA)pK a =
35
无水醚
·10·
3. 烃基化反应 ⑴ 脂肪胺
特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b.卤代烃一般用伯卤代烃。
c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；
使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 ⑵ 芳胺
⑶ 环氧乙烷也可做烃基化试剂
+LiN(C 2H 5)2
+-Br
H
LiBr
-苯炔
HN(C 2H 5)2
N(C 2H 5)2
NH 3R NH 2R 2NH R 3N
+
+R-Br R NH 3R 2NH 2R 3
NH
R 4NBr
-+
OH -R NH 2第一胺++R-Br R-Br
R-Br
R 2NH R 3N
+
++OH -OH -
季胺盐
第二胺第三胺Cl
NH 3
Cl
NO 2O 2N
NO 2+NH 3
+NH 2
NO 2O 2N
NO 2
（-）
- NH 2
Br -
Br
+-33℃
液NH 3
NH 2
+CH 2
H 2C
O
CH 2
H 2C
O
HOCH 2CH 2NH 2HOCH 2CH 2NH 2
++(HOCH 2CH 2)2NH 二-(β-羟乙基)胺(HOCH 2CH 2)3N 三-(β-羟乙基)胺
NH 3
CH 2
H 2C
O
+
HOCH 2CH 2NH 2 β-羟乙胺
·· 11
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。
4．酰基化反应和磺酰化反应
（1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。
（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg 反应）
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
RNH 2
R'COCl (R'CO)2O RNHCOR'(Ar)or R 2NH
R'COCl
R 2NCOR'
NHCH 3
CH 3COCl
NCOCH 3CH 3
R 3N R'COCl (R'CO)2O
(Ar)3N
or SO 2Cl
SO 2Cl
CH 3苯磺酰氯
对甲基苯磺酰氯( T sCl )
RNH 2R 2NH R 3N
SO 2Cl
SO 2NHR
SO 2NR 2白色固体
无反应
不溶于碱，仍为固体
溶于碱
白色固体NaOH
NaOH
SO 2N-R Na
·12·
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
5．与亚硝酸反应
亚硝酸（HNO 2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 脂肪胺与HNO 2的反应 伯胺与亚硝酸的反应：
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 例如：
所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 仲胺与HNO 2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
RNH 2R 2NH
R 3N
SO 2Cl
SO 2NHR
SO 2NR 2
无反应
水蒸气
蒸馏
馏液（叔胺）余物过滤
滤液沉淀
HCl HCl
RCH 2CH 2NH 2NaNO 2 + HCl
RCH 2CH 2N 2Cl
RCH 2CH 2 + N 2 + Cl
低温
重氮盐
分解
CH 2NH 2HNO
2
OH
CH 3OH CH 3
CH 3
+
+
+
+R
R NH
NaNO 2 + HCl
R
R N-N=O N-亚硝基胺（黄色油状物）
H 2O
CH 3CH 2CH 2
+
H 2O
X --H +
重排
CH 3CH 2CH 2OH
CH 3CH 2CH 2X CH 3CH=CH 2
CH 3CHCH 3
OH
·· 13
叔胺在同样条件下，与HNO 2不发生类似的反应。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应：
此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 +NaNO 2 + HCl
2H 2O + NaCl
NH 2N 2 Cl
0 5℃
Δ
氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）
OH
N H
仲胺
HNO 2
+
N
NO H 2O
+N-亚硝基二苯胺
（黄色固体）
N H
CH 3HNO 2+N NO
CH 3N-亚硝基甲苯胺
（棕色油状）
N CH 3CH 3
HNO 2
+NMe 2
NO 对亚硝基-N ，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）
叔胺小结：
·0℃时，有N 2↑为脂肪伯胺。
·有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 ·无可见的反应现象为脂肪叔胺。
·0℃时无N 2↑，而室温有N 2↑，则为芳香伯胺。 ·有绿色叶片状固体为芳香叔胺。
·14·
6．氧化反应
胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。
此反应称为科普（Cope ）消除反应。
科普（Cope ）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
例如：
7．芳胺的特性反应
（1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
H
CH 2N(CH 3)2
H 2O 2
H
CH 2N(CH 3)2
O
N,N N 二甲基环己基甲胺 氧化物
H
CH 2N(CH 3)2
O
160℃
CH 2
+ (CH 3)2OH
98%
H CH 2
N(CH 3)2
O 160℃CH 2
115℃
C O N(CH 3)2
O
CH 3
H 3
C
H
H C 6H
5
C
C
CH 3
H
H 3C
C 6H 5
C
C
H CH 3
H 3C C 6H 5
+96%
0.1%
Mn O 2H 2SO 4,10℃
O
O
NH 2
O
苯胺黑
·· 15
（2）卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。 方法一：
>90%
方法二：
（3）磺化反应
对氨基苯磺酸形成内盐。
NH 2
+ Br 2(H 2O)
NH 2
Br
Br
Br
+ 3HBr
三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鉴别苯胺
NH 2
Br 2
NHCOCH 3
Br
(CH 3CO)2
NHCOCH 3
CH 3COOH
H 2O OH H
NH 2
Br
或干NH 2NH 3HSO 4
NH 3HSO 4
NH 2
H 2SO 4
Br 2
2NaOH
Br
Br
NH 2
NHSO 3H
NH 3HSO 4
NH 2H 2SO 4
H 2O
180℃
SO 3H NH 3
SO 2O
·16·
（4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。
五、季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐 1．制法
2．主要用途
1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 如： 矮壮素 乙酰胆碱
NH 2
(CH 3CO)2O
NHCOCH 3
HNO 3
HNO 3
NHCOCH 3
NHCOCH 3
NO 2
NO 2
OH / H 2O
OH / H 2O
NH 2
NH 2
NO 2NO 2
在乙酸中
在乙酸酐中
（主要产物）
（主要产物）
NH 2
NH 3HSO 4
NH 3HSO 4
NH 2
H 2SO 4
2NaOH NO 2
NO 2
HNO 3
H 2O
R 3N + R' X R 3NR' X
ClCH 2CH 2N(CH 3)3Cl
CH 3N CH 2CH 3
CH 2CH 2OCCH 3
OH
O
人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关
3°有机合成中的相转移催化剂。P
447~448
。
（二）季铵碱
1．制法
2．性质
（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。
（2）化学特性反应——加热分解反应
烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：
β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：
消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则
季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
导致Hofmann消除的原因：
（1）β-H的酸性 P
447
季铵碱的热分解是按E
2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影
R4NCl+ Ag2O H2O
R4N OH
+ AgBr
(CH3)4N OH(CH3)3N + CH3
OH
(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2
O
CH3CH2CH CH3
N(CH3)3OH
CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N
+
+
95%
5%
(CH3)2-N
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH2=CH2CH3CH=CH2
OH++(CH
3
)3NC3H7-n
98%2%
··17
·18·
响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
（2）立体因素
季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。
当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。
例如：
霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如：
根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R 的骨架。
CH 2CH 2N CH 3
CH 2CH 2OH
CH 3
CH=CH 2CH 2=CH 2+94%
6%
RCH 2CH 2-NH 2
RCH 2CH 2-N-CH 3CH 3
CH 3
I
3CH 3I
AgOH
RCH 2CH 2-N-CH 3CH 3
CH 3
OH
RCH=CH 2 + (CH 3)3N + H 2O
N
H
CH 3
CH 32CH 3I
AgOH
N CH 3
CH 3OH CH 3N
CH 3
CH 2AgOH
CH 3I
CH 3
N
CH 3
CH 2
CH 3OH
CH 2=CH-CH 2-CH=CH
2
N H
CH 32CH 3I
AgOH
N CH 3
OH CH 3N CH 3
AgOH
CH 3I
CH 3CH 3
CH 3CH 3
N CH 3
CH 3
CH 3
OH CH 2=CH-C=CH 2
CH 3
·· 19
六、胺的制法 1．氨的烃基化
在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH 2（或NaNH 2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。
反应历程———消除加成历程。
苯炔的结构及反应解释
目前苯炔虽然尚未分离出来，但可由波谱技术或化学方法“捕捉”，证明其存在。例邻苯甲酸经重氮化了的两性离子（Ⅰ）放在质谱仪中得到四个简单而清楚的m/e 峰，它们在26，44，76，152。
Br
NH 2
+ KNH 2
NH 233℃
Br NH 2
NH 2
H
+
NH 2
NH 2
NH 2
+ NH 3
苯炔（中间体）在
时能短暂存在8K CF 3
NH 2CF 3
NH 2
-
-
负电荷受到-CF 3的-I 作用，使负电荷得以分散，负离子相对比较稳定
碳负离子的负电荷得不到分散，所以不稳定。
CF 3
Cl
液NH 3
NaNH 2
CF 3
NH 2
+
m/e152
C
O O
N N
（Ⅰ）
+
-（Ⅱ）
+CO 2+N 2
m/e76
m/e44
m/e26
H
H H H
·20·
2．含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：
（2）C-N 键化合物（睛、肟、酰胺）的还原
睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH 4还原为相应的胺， 见P 450~451。 3．还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。见P 451。
4．加布里埃尔（Gabriel ）合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。
4．霍夫曼降解法（制伯胺）
Hofmann 降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。
NH 2
NH 2
+ 3(NH 4)2S
NH 2
NO 2
+ NH 3 + 3S + H 2O
R C O H + NH 3- H 2O C=NH H 2Ni CH 2NH 2(R' )(R' )R H
R
H (R' )
R C O H + NH 2R''- H 2O C=NR''H 2Ni
CH 2NHR''(R' )
(R' )
R
H R
H (R' )
NH O
O
OH R X H 2O N O
O
NR O O
CO 2
CO 2OH
+ RNH 2
R C
NH 2
O +Na OBr RNH 2Na 2CO 3NaBr H 2O
2NaOH
+++
有机的化学第十章含氮化合物
第一节 胺 一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的 数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子 叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合 物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的 名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前 加词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2
(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 （或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质
含氮化合物
第十二章含氮有机物 （Nitrogenous Organic Compounds） 一、教学目的和要求 1、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）的结构特点，以及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别、分离提纯。 2、掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 3、掌握胺类伯、仲、叔胺结构与伯、仲、叔醇在定义方面的区别。以及季胺类化合物结构与性能。 4、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的性同命名法。 5、熟练掌握含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）的理化性质及用途。 6、掌握胺类、硝基化合物取代酸结构特征和主要理化性质。 7、掌握重氮化反应、偶联反应特征与应用。 8、了解典型含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基化合物）性能、用途。 二、教学重点与难点 重点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性，重氮化反应、欣斯堡反应特征与应用。 难点是含氮有机化合物（胺类、酰胺、硝基）分子结构与物理性能、碱酸性的相关性。 三、教学方法和教学学时 （1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。 （2）教学学时：4学时 四、教学内容 1、胺 （1）胺的概述 （2）胺的物理性质 （3）胺的化学性质 （4）个别化合物 2、酰胺 （1）酰胺的物理性质 （2）酰胺化学性质 （3）碳酸的酰胺 3、其它含氮有机化合物 （1）硝基化合物 （2）腈和异腈 （3）氰氮和胍 （4）重氮和偶氮化合物 4、有机化合物的颜色 （1）颜色和光的关系 （2）物质的颜色和其分子结构的关系 （3）吸收光谱 五、总结、布置作业
最新14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3 C - ? 加热 7.指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?
(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解：
第十四章 含氮有机化合物练习及答案
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 32H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2 CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2 （2） NHCH 3 O （3） (CH 3)3C C OH O O C (CH 3)3C CH 2Cl （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 答案: （1）CHCH 2Br CH 2 NaCN CH 3CH 2OH CH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2 CH 2 （2） O NH 3+(H) NH 2 CH 3Br NHCH 3 （3） （4） CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH CH 2 HBr CH 3CH 2CHCH 3 Br 3 CH 3CH 2CHCH 3 NH 2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。 C 6H 5CH 2CHCOOH CH 3 (1)SOCl (2)NH 3 (3)Br 2,OH - C 6H 5CH 2CHNH 2 CH 3 S-(+) (-)
第十四章 含氮有机化合物答案
第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）
a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。 （2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2
含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物参考答案 2. 由强到弱排列下列各组化合物的碱性顺序。 (1) 3>1>2 (2) 2>3>1 4 如何完成下列转化 (1)原料经与NaCN发生氰解，后经LiAlH4还原即可得到目标化合物； (2)环己酮与甲胺反应可得到相应的亚胺，亚胺经还原可得到目标化合物； (3)原料与二氯亚砜反应可得到酰氯（b），酰氯b与甲基溴化镁格氏试剂反应可得到甲基叔 丁基酮，甲基叔丁基酮在酸性条件下与氯气发生氯代反应可得到目标化合物； (4)正溴丁烷经KOH/醇处理可得到1-丁烯，1-丁烯与硫酸加成后水解可得到2-丁醇，2-丁 醇氧化得2-丁酮，2-丁酮与氨气反应得到亚胺后还原得目标产物。 6 完成下列反应 (1) (2) (3) （1）H2SO4/NaNO2；（2）Fe，HCl (4) （1）Cl2/hv；（2）(CH3)3N (5) （1）KMnO4，H+;（2）NH3；（3）Br2，NaOH (6) （1）Cl2/hv；（2）NaCN；（3）LIAlH4 (7) (8) (9)
(10) 7 写出下列重排反应的产物(1) (2) (3) (4) (5) (6) C6H5OCOCH3 (7) (8) (9) 9 写出下列反应的反应机理(1)
(2) (3) 10 从指定原料合成: (1)从环戊酮和HCN制备环己酮 参考合成路线： (4) 参考合成路线： 12 从甲苯或苯开始合成下列化合物 (1)苯与乙酰氯经付克酰基化反应得到苯乙酮，苯乙酮经硝化得到间硝基苯乙酮，后者经 Fe/HCl还原可得目标产物；； (2)苯经硝化可得硝基苯，硝基苯经Fe/HCl还原可得到苯胺，苯胺与乙酸酐反应可得到乙 酰苯胺，乙酰苯胺在酸酐介质中发生硝化可得到邻硝基乙酰苯胺，后者碱性条件水解可得到目标产物。 (3)甲苯经氧化可得苯甲酸，苯甲酸发生硝化可得目标产物。 (4)苯经硝化得到硝基苯，Fe/HCl还原可得苯胺，苯胺乙酰化得到乙酰苯胺，乙酰苯胺在乙
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求 1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。 2 ?掌握胺的分类、命名和制法。 3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7?学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 § 14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯） 一、分类、命名、结构 1 ?分类（略） 2 ?命名（与卤代烃相次似） 3 ?硝基的结构 一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成） 物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化 成键的，其结构表示如下: 、硝基化合物的制备X、OH ）性 含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以
例如: 10% NaOH (3) 与羰基化合物缩合 有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O - OH H R -CH 2 N O 2 + R'f ----- R'-C —C_NO 2 H 2O H 1 (R'' ) H R' 一 (R'') 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子, 物发生缩合反应。 (4) 与亚硝酸的反应 NaOH R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3 ?芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 HCl 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见 P 432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上 的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核 取代)增加。 1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化 R_CH 2-N O 假酸式(主) — OH R —CH ——N _ O _ 酸式(较少) NaOH ---- ” R-CH =N[°_ | Na* O 1 R'— C^^C- NO 2 H R' (R'') 碳负离子再与羰基化合 R-CH 2-NO 2 + HONO NaOH R-CH-NO 2 1 NO 蓝色结晶 R —C —NO 2 1 NO 溶于NaOH 呈红色溶液 Na 十 R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa 130 C
大学有机化学总结之含氮化合物
第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ） 性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略） 2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构 一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个 N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下： N O R
14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 2．芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式（主）（较少） R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R'
第十四章含氮有机化合物
·168· 第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。 2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1． 分类 （略） 2． 命名 （与卤代烃相次似） 3． 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成） 物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2 杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备 见P 430。 1． 卤代烃与亚硝酸盐反应。 2． 芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 （略） 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、 Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。 N O R
有机含氮化合物
第十二章有机含氮化合物 【教学重点】 胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。 【教学难点】 季铵碱的热分解。 【教学基本内容】 硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。 胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel 合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。 季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。 I目的要求 前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯（—0N02）、亚硝酸酯（—0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上几类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基 （一NO）、胺（一NH2、一NHR、一十 NR2）、腈（—C三N）异腈（—N-C）、异氰酸酯（—N = C = 0）、重氮化合物（—N三N —Y）偶氮化合物（—N = N —）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至 连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。 通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 本章学习的具体要求： 1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质； 3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。 II教学内容
第十四章 含氮有机化合物练习及答案电子教案
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 3C NH 2H H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH2CHCH2Br CH2CHCH 2 NH2 （2） NHCH3 O （3） (CH3)3C C OH O O C (CH3)3C CH2Cl （4） CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3 NH2 答案: （1） CHCH2Br CH2 NaCN CH3CH2OH CH2CHCH2CN LiAlH4CHCH2NH2 CH2 （2） O NH3+(H) NH2 CH3Br NHCH3 （3） （4） CH3CH2CH2CH2Br KOH,CH3CH2OH CH 3 CH2CH CH2 HBr CH3CH2CHCH3 Br 3 CH3CH2CHCH3 NH2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。 C6H5CH2CHCOOH CH3 (1)SOCl (2)NH3 (3)Br2,OH- C6H5CH2CHNH2 CH3 S-(+)(-)
含氮有机物
第十四章含氮有机化合物 一基本内容 1．定义和分类 分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物： （1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。 （2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N 伯胺仲胺叔胺 （3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。 （4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。 （5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。 （6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。 （7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。 （8）季铵盐和季铵碱：铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等；季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基)，如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。
14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)
第十四章含氮有机化合物(P１25-12９) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）(2）?(3） (4）（5） (6） (7）对硝基氯化苄 ?（9）(８) (10）苦味酸 (11）1,4，6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2)乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由: 4.如何完成下列转变: (１) (2)由到 (3) 由到
(4) 由 到 5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(Ｓ)： (1) SOCl 2(2) NH 3 2- ６.完成下列反应: (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N CH 3 (4) CH 2N +(CH 3)3Cl - (5) CH 3 O 2N 2 O 2N (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + O CH 3 H+ ? CH2=CHCOOEt ? H+ ? (10)N+ CH3CH3 H3C O- ?加热 ７.指出下列重排反应的产物： (1） （2) (3 （4) (5) (6)?？ ?
第十四章含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物 一、教学目的及要求 1.掌握芳香族硝基化合物和胺的命名、制法和性质 2.理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响以及胺的碱性强弱的因素 3.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用 二、教学重点与难点 1.各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用 2.胺的鉴别 三、教学方法 启发式 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的分类、命名和结构 1. 硝基化合物的分类： a.按烃基的不同，硝基化合物可分为： 脂肪族硝基化合物(RNO 2)，例如：CH 3NO 2 硝基甲烷、CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。 芳香族硝基化合物(Ar-NO2),例如: NO 2 硝基苯 NO 2 β-硝基萘 b.根据硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为: 伯硝基化合物，例如：CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷 仲硝基化合物，例如：CH 3CH(NO 2)CH 3 2-硝基丙烷 叔硝化化合物，例如： 2-甲基-2-硝基丙烷 c.根据硝基的个数，硝基化合物可分为: 一元硝基化合物，例如: CH 3CH 2NO 2 硝基乙烷。 多元硝基化合物，例如：NO 2CH 2CH 2NO 2 二硝基乙烷 2. 命名 硝基化合物时以烃为母体，硝基作为取代基，例如: NO 2 CH 3CH 3 CH 3C
2,2-二甲基-4-硝基戊烷 2-硝基-4-氯苯甲酸 二硝酸乙二酯 3. 硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）。物理测试 表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基是一个P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下： 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体，硝基化合物中N 和C 相连，而亚硝酸酯则是C 和O 相连。它们的化学性质不同，例如，硝基化合物不能水解，亚硝酸酯水解生成醇和亚硝酸。 （Ar ）R-N O （Ar ）R-O-N=O 二、硝基化合物的性质 1. 物理性质 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT 是强烈的炸药）。脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固 NO 2 CH 3 CH 3CH 3CH C CH 2CH 3NO 2Cl COOH NO 2 CH 2NO 2CH 2O O N O R R N O O - +R N O -+