非平衡非线性化学动力学 侯中怀

第12章非平衡非线性化学动力学侯中怀 hzhlj@中国科学技术大学化学物理系合肥 230026非线性化学动力学的研究对象，是化学体系在远离平衡条件下，由体系中非线性过程的作用，自发形成的宏观尺度上的各种复杂的时空有序结构，包括多重定态，化学振荡，图灵斑图，化学波和化学混沌等[1-3]。

这些现象都是非平衡条件下大量分子的集体行为，因此非线性化学动力学的研究，属于物理化学和非平衡统计物理的交叉领域。

随着20世纪50年代BZ化学反应体系中各类非线性化学现象的实验发现，非线性化学动力学的研究便成为物理化学研究中的一个新的生长点。

20世纪70年代，以普里高津(Prigogine)为首的比利时布鲁塞尔学派提出了著名的“耗散结构”理论[4,5]，奠定了非线性化学现象的热力学基础。

过去20年，计算机技术和非线性科学的发展，使得人们能从理论上再现实验上观测到的各种非线性现象，以深入了解非线性化学现象的动力学机制，从而进一步推动非线性化学动力学在实际体系中的应用。

近年来，随着化学研究的对象向生命和纳米等复杂体系的深入，非平衡、非线性和复杂性之间的相互作用，目前是非线性化学动力学研究的一个主要发展方向。

在生命和表面催化等体系中，实验上已发现大量的非线性动力学行为，如细胞体系内的钙振荡及钙波[6]，生理时钟振荡[7]，单晶表面催化过程中的化学振荡、螺旋波、化学混沌等[8,9]。

研究表明，这些非线性化学动力学行为，对生命体系的功能和催化过程的活性与选择性等，起着非常重要的作用；要深入理解这些作用的机制，必须考虑到实际体系中的各种复杂性因素，包括噪声和无序等随机因素，环境和体系以及体系内部的复杂相互作用等。

本章中，我们将对非线性化学动力学的基本内容和研究进展作一简单概述。

为使内容具有相对完整性，第一节主要介绍非线性化学动力学的基本概念和研究方法。

在第二节和第三节，将重点介绍近年来复杂体系非线性化学动力学的一些研究结果，主要包括环境噪声、空间和拓扑无序、介观反应体系内涨落对非线性化学动力学的调控作用等。

最后，我们进行简单地总结和展望。

§1 非线性化学动力学简介本节中，我们将对非线性化学动力学的基本概念和理论方法进行简单概括。

首先结合表面催化和生命体系的实例，描述几种典型的非线性化学现象，增加感性认识。

在后3小节中，将对非线性化学现象的热力学基础、确定性动力学方法和随机动力学方法进行简介。

§1.1 非线性化学现象1.化学振荡化学振荡是最典型的非线性化学动力学行为，它指的是化学反应物质的浓度随时间呈周期变化的现象。

虽然早在1828年人们就报道了电化学体系中的振荡现象，但直到20世纪70年代，人们一致认为化学振荡现象是违反热力学第二定律的：那时人们的普遍观点是化学反应体系不可能自发形成有序结构。

当然我们现在已经知道，在远离平衡的条件下，化学振荡的自发形成是不违反热力学第二定律的。

随着20世纪50年代Belousov- Zhabotinsky (BZ)振荡反应体系的发现[10,11]，化学振荡现象逐步受到了化学和生物学科工作者的重视。

生命及表面催化体系体系中，有丰富的化学振荡行为。

在生命体系中，化学振荡作为信号传递的基本形式，扮演着十分重要的角色。

如钙离子振荡信号既调节着细胞内的生命过程，同时又在细胞间传递信息以控制细胞整体的行为[6]；生理时钟振荡的分子机制，是基因表达产物蛋白质浓度的振荡[7]；神经网络中信号的传递也是以振荡的形式进行[12]。

在非均相表面催化体系中，反应速率及产物浓度常常表现出振荡，这种振荡与催化活性及选择性都密切相关。

例如，图(1.1a)显示了合成基因振荡网络体系中，基因表达产物蛋白质浓度（用荧光强度来表征）随时间的振荡现象[13]；图(1.1b)中给出了10纳米的Pd 金属粒子表面，CO催化氧化产物CO2的浓度随时间的振荡现象[14]。

图1.2：双稳态示意图(a) (b)图1.1：(a)合成基因网络中的蛋白质浓度振荡；(b)纳米粒子表面催化过程中的浓度振荡2. 多重定态多重定态，指的是在恒定的外界条件（如温度、压力、流速等）下，因初始条件的不同，化学体系表现出不同的稳定动力学状态的现象。

最简单的多重定态是双稳态，如图(1.2)所示。

在特定的控制参量范围内()12λλλ<<，体系可能的状态有3种，其中分支1和3是稳定的，是实验上可观测到的状态；而分支2不稳定，不能直接实验观测。

双稳态的最重要效应是跃迁和滞后现象：若初始时体系处于分支1 的稳定态，随着控制参量λ的增大，在经过2λ时体系会突然跃迁到分支3所在的状态；若在此时减小λ，体系并不会立刻回到分支1，而是一直处于分支3的状态，直到λ小于1λ。

值得强调的是，多重定态的存在与化学反应的稳定性、灵敏性和效率密切相关。

视体系所处的状态不同，稳定性也截然不同；在分支1的 2λ附近及分支3 的1λ附件区域，体系对外界扰动十分敏感，微小的刺激可能导致体系状态的突然跃迁，这有可能会导致灾难性的后果，并且滞后现象使得这种后果并不能及时地得到补救；另外体系处于不同的状态时，也可能具有不同的反应活性和功能。

图1.3中给出了生命和表面催化体系中双稳态的实例。

(1.3a)显示了Pt 单晶表面上，场发射针尖小区域内，CO 催化氧化过程中的双稳态现象[15]：随着温度的变化，可以出现高反应活性和低反应活性2种状态。

(1.3b)中给出了一种具有双稳“开关”特性的合成基因网络的示意图[16,17]：在上图中，lacI 基因的表达产物LacI 蛋白抑制tetR 基因的表达，从而后者处于低表达态，荧光强度低；下图中，tetR 基因表达生成TetR 蛋白，后者抑制lacI 基因的表达，从而tetR 基因处于高表达态，荧光强度高。

(a)(b)图1.3：(a)表面催化体系的双稳态；(b)具有双稳开关性质的合成基因网络3.化学波和斑图化学振荡是化学反应体系在远离平衡条件下形成的时间上的有序结构。

若进一步考虑到空间的扩散过程和反应的相互作用，则可产生更多更丰富的时空有序结构[18-21]：化学波和图灵斑图(Turing Pattern)。

顾名思义，前者是反应组分的浓度分布呈现“波动变化”，从而在空间和时间上都出现“结构”；而后者指的是反应组分的浓度不随时间变化，但在空间呈周期变化的现象，是一种空间有序结构。

化学波在化学和生物体系中非常普遍。

特别是在单晶表面催化体系中，德国的Ertl研究组利用PEEM（Photo Emission Electro-Microscopy）技术，从实验上观测到了Pt（110）、（100）等晶面上，高真空条件下CO的浓度分布所形成的各种化学波，包括波前(Wave front)运动、靶环波(Target wave)、脉冲波(Pulse wave)、驻波(Standing wave)、孤波(Soliton wave)、螺旋波(Spiral wave)等等[9,22]。

生命体系中最常见的化学波是钙离子波，它在细胞内和细胞间的通信过程中有重要作用，主要表现为行波、螺旋波等。

图(1.4a)是实验观察到的卵细胞中的钙螺旋波[23]。

图灵斑图的概念早在20世纪50年代就提出来了，但实验上一直没有观测到这种现象，主要原因是由于开放型的（即维持体系处于非平衡状态）反应器不容易设计；并且图灵结构的形成要求体系中2种关键组分的扩散系数相差很大，在溶液中这一点很难实现。

直到90年代初，欧阳颀等人首次设计出了克服上述困难的反应器[21,24]：反应在2片多孔透明玻璃夹住的圆盘状的凝胶介质中进行，一方面阻止了破坏斑图形成的对流运动，同时小分子等反应物可以在介质中只有扩散，从而维持体系处于非平衡。

接着，人们发现一些物质既能达到显色剂的作用，又能改变某些组分的扩散系数，为从实验上实现图灵结构创造了条件。

图(1.4b)是实验上观测到的次氯酸-碘化物-丙二酸反应体系中6角对称性的图灵斑图[24]。

(a) (b)图1.4：(a)卵细胞中钙螺旋波；(b)具有6角对称性的图灵斑图4.化学混沌混沌(Chaos)是确定性系统所产生的内在“随机”行为。

1963年，气象学家Lorenz在数值研究液体热对流的一个3变量的简化模型时发现：虽然描述体系的动力学微分方程是确定性的，但是初始条件的微小差别，却会导致体系的长时间行为发生巨大改变，即表现出对初始条件的极度敏感性。

因此实际上，体系的长时间行为是“不可预测”的，这种“不可预测性”并非源于量子力学的随机性，也不是由外界的噪声所导致，而是动力系统本身的内禀性质。

现在，人们常可以听到对混沌现象的一个形象且略带夸张的描述，“蝴蝶效应”，即台湾海峡一只蝴蝶轻轻扇动翅膀，便有可能导致新奥尔良一场飓风的形成。

混沌概念一经提出，便受到了物理学家和数学家的高度重视。

有人认为，混沌是和相对论和量子力学可以相提并论的20世纪的重要物理新思想：它们都一样冲破了牛顿力学的教规。

相对论指出牛顿力学只适用于远低于光速运动的物体，量子力学指出牛顿力学不适用于微观物体，而混沌理论则指出牛顿力学并不总是能确定性地预知未来。

另外，混沌理论的发展，也为深刻理解统计物理的基石之一，“遍历性假设”，提供了新的思路。

化学混沌[25,26]作为混沌的具体形式之一，通常是指化学反应系统中某些组分的浓度随时间的不规则变化。

当然，要确定观测到的是混沌现象，而不是复杂的振荡或噪声，需要对实验得到的时间序列进行定性甚至定量的刻画。

通常，分析混沌时间序列的常用方法有庞加莱截面，功率谱，自相关函数，李雅普诺夫指数等；还可以对时间序列进行重构，得到相空间的“奇怪吸引子”，这些在一般的非线性动力学参考书中都有详细地阐述[27]。

目前，人们在BZ 反应，电化学反应，表面催化等许多化学体系中都从实验上发现了化学混沌现象[25]；在生命体系中，钙信号传导，神经信号传递、大脑运动等过程中也都发现了混沌现象。

如图(1.5a)是Pt 单晶表面CO 催化氧化过程中，实验观测到的由螺旋波破裂引发的时空混沌[28]，又称“湍流”现象，图(1.5b)显示了神经元体系中的混沌现象，在外界刺激信号位于箭头所指区域时，神经脉冲的时间间隔t Δ没有任何周期性，信号呈现混沌特征[29]。

(a) (b)图1.5：(a)单晶表面催化过程中的时空混沌；(b)神经元模型中的混沌§1.2 非线性化学现象的热力学基础1969年，普里高津在“理论物理与生物学”的国际会议上提出了“耗散结构”的新概念。

接着，他相继出版了“结构、稳定与涨落的热力学理论[30]”以及“非平衡系统中的自组织[4]”等著作，对耗散结构理论及其在物理、化学和生物学中的应用作了全面地阐述。

实际上，前面描述的几种非线性化学现象都是耗散结构的具体例子。