第四章_相平衡-课件
合集下载
相平衡
• 3. 相平衡: 每种物质在各相的化学势相等
s 个 不 同 物 种
1= 1=…=1 2= 2=…=2
个相共有－1个关系式 个相共有－1个关系式 个相共有－1个关系式
…
…
…
s= s=…=s
• 有关物质化学势之间关系的方程式有S(－1) • 4. 化学平衡条件: 若有R个独立的化学反应,则独 立的化学反应计量系数为R, 需要减去. • 若体系有R’个独立的浓度限制条件, 也需要减去.
• 体系的物种数目: S=5 • 独立的化学反应数目R=3 • 没有独立的浓度限制条件, R’=0 • 独立组分数 K=5 – 3 – 0=2 • 体系的压力恒定在一个标准大气压下, 所以f= K – + 1 • 当f=0时, 可得最多的相数: •
=3
• 根据题给条件已知有两相: Na2CO3水溶液和冰 • 所以最多只有一种水合物与Na2CO3水溶液和冰共存 • 同理在温度恒定下, 平衡系统最多的相数 =3
4· 单组分系统的相平衡 2 • 4.2.1 克拉贝龙方程
• 单组分体系只有一个物种, 故此节所研究的是纯物质的 相平衡. • 单组分体系的相律为:
•
• •
f = K－ + 2 =1 － + 2
f =3 －
max= 3－0 = 3
(1)
单组分平衡体系最多能3相共存
• 一个纯物质可以有许多不同的相态, 如C: 其不同的相态有：气相, 液相, 各种不同形态的固相:无定形碳; 石墨; 金刚石; C60等.
• 确定物种数时, 应遵守尽量简单的原则.
• 4.1.2 相律的数学表达式 • 相律: 热力学体系达相平衡时,体系的相数,组分
数和体系的独立变量数(即体系的自由度)之间所 服从的规律.
4第四章-多元系相平衡及相图-2(2024版)
平衡时体系的相数为 3(P=3)，但 CaO 和 CO2 不是同一相的组
元，故 nCaO/ nCO2=1 不能作为一项浓度限制条件
冶金物理化学
自由度 (Degree of freedom)
辽宁科技大学 2013
自由度——是处于平衡状态下的体系，在不改变相 的数目情况下，可独立改变的因素（如温度、压力、 浓度等）数，或说描述体系平衡状态所需的最少变 量数。这些变量在一定范围内可以独立改变，但不 引起体系旧相的消失和新相的产生。
4.2 二元相图基本知识归纳
辽宁科技大学 2013
相图（Phase diagram），也称相态图、相平衡 状态图等，是用来表示相平衡体系中相的关系，反 映物质间的相平衡规律，描述平衡组成与一些参数 （如温度、压力）之间关系的图形，是体系热力学 函数在满足热力学平衡条件下的几何轨迹。它是冶 金、材料、化工等学科重要的理论基础，具有很重 要的地位，至今研究仍十分活跃，尤其是在矿物学 和材料科学等领域。
多元系相平衡与相图
第一节 相平衡及其研究方法 第二节 二元相图基本知识归纳 第三节 钢铁冶金主要二元渣系相图简介 第四节 三元相图基本知识及基本类型 第五节 钢铁冶金主要三元渣系相图
冶金物理化学
4.1 相平衡及其研究方法 4.1.1相平衡的基本概念
辽宁科技大学 2013
体系 选择的研究对象称为体系（体系）。
没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的体系称为凝聚体系。合金和 硅酸盐（熔渣）体系一般属于凝聚体系。
冶金物理化学
辽宁科技大学 2013
相 体系中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
特点 ： ➢相与相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质有突变 ； ➢相内物理和化学性质都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质； ➢一种物质可以有几个相 （水和水蒸气共存、连铸钢坯与钢液同在） ； ➢相与物质的数量多少无关，也与物质是否连续无关 ； ➢气体：不论多少种气体混在一起都形成一个气相（低压高温冶金气）； ➢液体：可以是一个相（完全互溶），也可是两个相（有限互溶）； ➢固体：形成固溶体为一相；其它情况下，一种固体物质就是一个相。
元，故 nCaO/ nCO2=1 不能作为一项浓度限制条件
冶金物理化学
自由度 (Degree of freedom)
辽宁科技大学 2013
自由度——是处于平衡状态下的体系，在不改变相 的数目情况下，可独立改变的因素（如温度、压力、 浓度等）数，或说描述体系平衡状态所需的最少变 量数。这些变量在一定范围内可以独立改变，但不 引起体系旧相的消失和新相的产生。
4.2 二元相图基本知识归纳
辽宁科技大学 2013
相图（Phase diagram），也称相态图、相平衡 状态图等，是用来表示相平衡体系中相的关系，反 映物质间的相平衡规律，描述平衡组成与一些参数 （如温度、压力）之间关系的图形，是体系热力学 函数在满足热力学平衡条件下的几何轨迹。它是冶 金、材料、化工等学科重要的理论基础，具有很重 要的地位，至今研究仍十分活跃，尤其是在矿物学 和材料科学等领域。
多元系相平衡与相图
第一节 相平衡及其研究方法 第二节 二元相图基本知识归纳 第三节 钢铁冶金主要二元渣系相图简介 第四节 三元相图基本知识及基本类型 第五节 钢铁冶金主要三元渣系相图
冶金物理化学
4.1 相平衡及其研究方法 4.1.1相平衡的基本概念
辽宁科技大学 2013
体系 选择的研究对象称为体系（体系）。
没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的体系称为凝聚体系。合金和 硅酸盐（熔渣）体系一般属于凝聚体系。
冶金物理化学
辽宁科技大学 2013
相 体系中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。
特点 ： ➢相与相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质有突变 ； ➢相内物理和化学性质都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质； ➢一种物质可以有几个相 （水和水蒸气共存、连铸钢坯与钢液同在） ； ➢相与物质的数量多少无关，也与物质是否连续无关 ； ➢气体：不论多少种气体混在一起都形成一个气相（低压高温冶金气）； ➢液体：可以是一个相（完全互溶），也可是两个相（有限互溶）； ➢固体：形成固溶体为一相；其它情况下，一种固体物质就是一个相。
物理化学课件二组分相图相图
* A A
气相线（p~y图） 将气相线与液相线画在同一张图上得：
6
系统点
p
相点
t 一定
l (A+B) M
L
G
• 系统点: 表示系统总状态 p (总组成)的点(例如M点); 结线 • 相点:表示各个相的状态的 点( 只有一个相时,系统点 就是相点) (例如L、G点).
* B
* pA
g (A+B)
• 结线: 两个平衡相点的连 结线。 相点
0.18 l A+B)
气相线
g(A+B)
0.12
0.06 g (A+B) 0.2 0.4 xB 0.6 0.8 1.0 B
p
* A
0.0 A
•H2O(A) - C3H6O (B)系统的压力-组成图
20
具有最大正偏差系统的压力-组成图 液相线和气相线在最高点处相切
1. 0 60 50
t =35 ℃
l L G
* f AB < f AA * f AB < f BB
•若纯组分有缔合作用, 在形成混合物后发生离解, 因分子数 增多而产生正偏差.
•混合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: •若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力, 形成 混合物后, 分子就较难逸出液面而产生负偏差. * * f AB > f AA f AB > f BB
•若形成混合物后分子发生缔合, 因分子数减少而产生负偏差.
•混合时常有放热及体积缩小现象.
19
②. 压力-组成图
一般正偏差和一般负偏 差系统的压力-组成图 与理想系统的主要 差别是液相线不是直 线. 如: 统. 水和丙酮系
第四章 汽液相平衡
G为极小的条件是：
r
r
r
dGT, p
i(1)dni(1)
i(1)dni(1) ......
( i
)
dni(
)
0
(4 6)
i 1
i 1
i 1
2、多相系平衡条件
对于没有化学反应，闭口系有下例约束方程：
n(1) 1
n(1) 2
n(2) 1
n(2) 2
式（4－12）的形式也可用于固、汽及固液相变。
纯质气液相变时，是等温等压过程，两相平衡时：
Tds dh
sv sl hv hl hv,l
T
T
则
dp hv,l
dT T (vv vl )
(4 -12a)
三、气－液相平衡蒸气压方程 把实际气体关态方程v = ZRT/p代入式（4－12），并用ps表
由于逸度系数是温度T、压力p 的函数，也是系统成分xi、yi的
函数，因此式（4－16）是关联T、p和xi、yi共 r 个关系式。（r 为
组分数。 上面所列四类问题都是式（4－16）在不同情况已知条件下的
求解，求解实质是类似的。
例：泡点压力与成分的计算： 给定T及x1, x2…… xr-1, 求p及 y1, y2…… yr-1。
n(2) 1
n(2) 2
...... n1() ...... n2()
n1 n2
(4 7)
n(1) r
n(2) r
n(2) r
...... nr()
nr
物理化学(第三版)第4章相平衡
R=1 NH4HCO3(s) ƒ NH3(g) CO2 (g) H2O(g) R＇=2 p(NH3)=p(CO2)
p(NH3)=p(H2O) p(CO2)=p(H2O) C＝4-1-2=1
练习 : ⑴ 将PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中，达平衡后， C=？
答：容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。
冰水混合物 P=2
PCl5 (g) ƒ PCl3(g) Cl2 (g) P=1
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2 (g)
P=3
NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g)
P=2
水、冰和水蒸气组成的系统
P=3
2. 物种数(S)和组分数(C)
(1)物种数 系统中所包含的化学物质的种类数。用S表示 例如, 系统中含有PCl3、PCl5、和Cl2三种物质 S=3
均匀混合
P=1
分为两层
P=2
分为三层
P=3
液体：P=1，2， 3 (视其互溶程度而定)
（3）固体 P=1，2，…
固溶体（固体溶液）: P =1
铈锆固溶体
碳化钛-碳化钨固溶体粉末
固体:除固溶体之外，有几种物质就有几相 P=1,2…
注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。 P =1
相和相数(P)
气体：P=1 无论包括多少中气体都是一相 液体：P=1,2, 3 (视其互溶程度而定) 固体：P=1，2，…，有几种物质就有几相（固溶体除外）
C(s)
1 2
O2
(
g)
ƒ
CO( g )
⑴
C(s) O2 (g) ƒ CO2 (g)
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
第四章 多元系的复相平衡 和化学平衡
它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们 的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变 的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或 内能、熵）的增量。
V ni vi i U ni ui i S ni si i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
与
dG SdT Vdp i dni 比较
i
SdT Vdp ni di 0
i
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
多元复相系
对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本 微分方程。例如， 相的基本微分方程为
dU T dS p dV i dni
第四章 多元系的复相平 衡 和化学平衡
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
内容提要
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5 §4.6 §4.7 §4.8 多元系的热力学函数和热力学方程 多元系的复相平衡条件 吉布斯相律 二元系相图举例 化学平衡条件 混合理想气体的性质 理想气体的化学平衡 热力学第三定律
在系统的 T 和 p 不变时，若各组元的摩尔数都增加l 倍，系统的 V、U、S 也应增加l倍，即
V (T , p, n1 , n2 , , nk ) V (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) U (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk ) S (T , p, n1 , n2 , , nk )
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
四川大学
二.多元系的基本微分方程
第四章-相平衡-3
f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2
有两个自由度。
• LaE 区域是冰
和溶液共存的
两相平衡区，
溶液的组成一
定 在 EL 曲线
上； • MEb 区域是溶液和固体 (NH4)2SO4 共存的两 相平衡区，溶液的组成一定落在 EM 线上；
• 在以上 LaE 区 域和 MEb 区域
一. 步冷曲线 — 热分析法绘制相图
1、步冷曲线与热分析法：
首先将二组分系统加热熔化，然后任其缓
慢冷却，记录冷却过程中温度随时间的变 化曲线，这种温度 - 时间曲线称为“步冷 曲线”。
用步冷曲线来研究固 - 液相平衡的方法称
为“热分析法”。
当系统均匀冷却时，如果系统中不发生相
变，则系统的温度将随时间均匀变化。
§4.4.5 简单低共熔混合物系统
固-液凝聚系统
在研究固体-液体平衡时，事实上系统的
蒸气相常常可以不予考虑。
将只涉及固体和液体的系统称为“凝聚
系统”。 在研究只涉及凝聚相的平衡时，从实验、 实际出发，通常都是在 恒定1atm下讨论 平衡温度和组成的关系。
二组分系统C = 2，指定压力不变，由相律：
3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三 个相的组成，分别由B，E，M三个点表示。
有三个特殊点： A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点 E点 Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。
因为E点温度均低于 A点和H点的温度， 称为低共熔点。在 该点析出的混合物
称为低共熔混合物。
一个 ( 18.3C )，同时溶液和两种固体的
物理化学课件克氏方程
这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的 两相平衡系统 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡 的Clapeyron方程分别为
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
* * S* ()dT Vm ()dp S* ()dT Vm ()dp m m
即
dp S () S () S dT V () V () V
* m * m * m * m
* m * m
H 依据 S T
则有
dp H dT TV
* m * m
法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，
这种系统称为混合物。 溶液 各组分要用不同方法研究处理，他们的标准态、 化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。
混合物或溶液的组成表示方法
1. B的摩尔分数 2. B的质量摩尔浓度 3. B的物质的量浓度 4. B的质量分数
B的摩尔分数
xB
def
nB n(总）
第四章 相平衡
克氏、克-克方程
多组分系统分类及组成表示方法
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，在两相中Gibbs自由能相等
G* (B, ) G* (B, ) m m
若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时
dG* (B, ) dG* (B, ) m m 根据热力学基本公式 dG SdT Vdp ，有
说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两 相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。
Clausius-Clapeyron方程
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡精编版
i
系统焓的改变： H ihi
i
在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。
Qp H
为化学反应式
i Ai 0 的定压反应热。
30
i
焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定， 和过程无关。
赫斯定律：初态与终态相同的定压化学反应，其 定压反应热相等，和中间过程无关。
三，单相化学反应的平衡条件 假设反应是在等温等压的条件下进行的。
f
i xi xi mf
U S U V U S V ,ni V S,ni
i
ni
U ni
S ,V
,n j
5
根据齐函数的欧勒定理： 定义 I 组元的偏摩尔体积、
内能、熵（它们是强度量）：
V
i
ni
V ni
( j
T ,P,n j
i)
U
i
ni
U ni
T ,P,n j
S
§4.4 二元系相图举例
描述二元系的每个相需要三个强度量。
一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。
摩尔分数
x
x2
n2 n1 n2
质量百分比
x
x2
100m2 m1 m2
%
x1 1 x 24
一，无限固溶体的相图 t
无限固溶体：两种金属 在固相可以以任意比例互相 溶解。 α相（液相）：自由度3 β相（固相）：自由度3
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
1
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相 系中的一相。 一，齐函数及齐函数的欧勒定理：
系统焓的改变： H ihi
i
在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。
Qp H
为化学反应式
i Ai 0 的定压反应热。
30
i
焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定， 和过程无关。
赫斯定律：初态与终态相同的定压化学反应，其 定压反应热相等，和中间过程无关。
三，单相化学反应的平衡条件 假设反应是在等温等压的条件下进行的。
f
i xi xi mf
U S U V U S V ,ni V S,ni
i
ni
U ni
S ,V
,n j
5
根据齐函数的欧勒定理： 定义 I 组元的偏摩尔体积、
内能、熵（它们是强度量）：
V
i
ni
V ni
( j
T ,P,n j
i)
U
i
ni
U ni
T ,P,n j
S
§4.4 二元系相图举例
描述二元系的每个相需要三个强度量。
一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。
摩尔分数
x
x2
n2 n1 n2
质量百分比
x
x2
100m2 m1 m2
%
x1 1 x 24
一，无限固溶体的相图 t
无限固溶体：两种金属 在固相可以以任意比例互相 溶解。 α相（液相）：自由度3 β相（固相）：自由度3
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
1
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相 系中的一相。 一，齐函数及齐函数的欧勒定理：