第六章相平衡 物理化学课件
精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶 冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。
§6.7
两组分固液不互溶系统液—固平衡相图 T
无相变
1、热分析法及相图分析 基本原理： 当体系缓慢而均匀地冷却(或加热)时， 如果体系中不发生相变化，则体系温度 随时间的变化是均匀的。 当体系内有相变化发生时，由于在 相变化的同时总伴随有相变热的出现， 体系温度随时间变化的速率亦将发生 变化，出现转折点或水平线段。 这种温度-时间曲线称为“步冷曲 线”，用此曲线研究固-液相平衡的方法 称为热分析法。
[3] 最大负偏差系统
※温度--组成图上出现最高点。 该点所对应的温度称为最高恒沸点 具有该点组成的混合物亦称为恒沸 混合物。 ※恒沸混合物的组成取决于压力， 压力改变，恒沸混合物的组成改变， 甚至恒沸点可以消失。 说明恒沸混合物不是一种化合物。
4、小结 理想系统
一般正偏差
一般负偏差
最大正偏差
最大负偏差
§6.5
精馏原理
1、简单蒸馏 利用恒压下气液相平衡时气相组成和液相组成不同的特点，使液体 混合物组分分离的过程称为蒸馏 将原始组成为x的溶液加热到 沸腾温度T4时，此时系统点到达0 气相组成为y4，液相组成为x4。
此时若将气液相分开，气相 冷凝液中B组分的含量比原始溶液 中B组分含量多，蒸馏瓶中所剩的 溶液内B组分的含量比原始溶液少 此种粗略的分离过程叫简单蒸馏
理想系统
一般正偏差
一般负偏差
[2] 最大正偏差（甲醇--氯仿系统）
此类系统的液相线和气相线 在最高点处相切。 在最高点左侧，易挥发组分 在气相中的含量大于它在液 相中的含量。 在右侧，易挥发组分在气相 中的含量却小于它在液相中 的含量。
[3] 最大负偏差（氯仿--丙酮系统）
这类系统，液相线和气相线在 最低点处相切。 氯仿一丙酮系统中氯仿是不易 挥发的，丙酮是易挥发的。 最低点右侧，两相平衡时易挥 发组分在气相中的含量大于它 在液相中的含量； 在左侧，易挥发组分在气相中 的含量却小于它在液相中的含 量。
对于二组分体系，C=2 F=2－P+2=4－P P至少为1，则 F 最多为3。 这三个变量通常是T，p 和组成 x。要表示二组分体系状态图，需用三 个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 ▲ 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 ▲ 保持压力不变，得 T-x 图 常用 ▲ 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 √ 完全互溶双液系统 部分互溶双液系统 双液系统 不互溶双液系统
产生正、负偏差的原因: ①形成混合物后，某组分发生解离。
某组分单独存在时为缔合分子，在形成溶液后发生离解或缔合度变 小，使其中该组分的分子数目增加，蒸气压增大，产生正偏差。
②形成混合物后，组分间发生缔合。
各组分单独存在时均为单个分子，形成液态混合物后发生分子间缔 合或产生氢键，使两组分的分子数目都减少，蒸气压均减少，产生 负偏差。
§6.10 三组分系统液-液平衡相图
教学重点及难点
教学重点
1.了解相律的推导（考核概率1%），理解相、自由度、组分数、物种数、相平衡 的概念，掌握相律及其应用（考核概率80%） 2.理解过冷水、亚稳平衡、三相点、系统点的概念，掌握水的相图（考核概率 20%）理解液相线、气相线、相点、泡点、露点的概念（考核概率30%），掌握 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图（考核概率80%） 3.理解一般正偏差、一般负偏差、最大正偏差、最大负偏差、恒沸点、恒沸混合 物的概念，掌握非理想完全互溶双液系蒸气压—组成图和沸点－组成图，理解部 分互溶双液系和完全不互溶双液系中共轭溶液、临界会溶点，理解液体的相互溶 解度、共轭溶液的饱和蒸汽压（考核概率50%） 4.了解绘制相图的溶解度法、了解转熔温度（考核概率1%），理解低共熔点、低 共熔混合物、步冷曲线的概念，掌握热分析法，理解固态完全互溶系统和固态部 分互溶系统相图，（考核概率1%），掌握生成化合物的二组分凝聚系统相图（考 核概率60%）
③形成混合物后，分子间引力发生变化。
若B－A间引力小于A－A间的引力，当A与B形成液态混合物后， 就会减少A分子所受到的引力，A变得容易逸出出，A组分的蒸气分 压产生正偏差。相反，若B－A间引力大于A－A间的引力，则形成溶 液后，A组分的蒸气分压会产生负偏差.
2．压力--组成图 [1]一般正偏差和一般负偏差 在一定温度下的压力—组成图与理想系统的相似。主要的差别是液相线 不是直线，而是略向上凸和下凹的曲线。
第六章 相平衡
§6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图
Physical Chemistry
§ 6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气-液平衡相图 §6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图
单蒸馏组合起 来同时进行就称作精馏。
2、精馏 当系统温度达T4时将气相y4分出并冷却到T3，气相部分冷凝为液体x3和气 体y3， 然后又将y3气相分出进行部分冷凝到温度T2，又生成新液相x2和新气相y2， 如此不断收集气相并不断进行部分冷凝，这样最终可在气相中收集到纯组 分B。 若是将第一次分离剩下的液 相x4，再进行部分气化到温度T5， 则得液相x5和气相y5， 然后再将液相x5进行部分气 化到温度T6，分出气相y6 再将x6进行部分气化，如此 继续，直到最终从液相得到纯组 分A。 所以，精馏就是多次同时 进行部分气化和部分冷凝而使溶 液得到分离的过程。
3、相律的推导 相律：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数 减去相数再加上二。相律表达式：
4、几点说明 ①相律只适用平衡系统 ②相律F=C－P＋2中的“2”表 示 系统整体的温度、压力皆相同 只考虑温度、压力对系统相平衡的影响
③当考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等因素）对系统相平衡的影响
二组分系统
固液系统
简单的低共熔混合物系统 √ 形成化合物系统 √ 固相完全互溶系统 √ √ 固相部分互溶系统
固气系统
2 .杠杆规则（Lever rule）
例：下图为A－B二组分气液平衡的压力一组成图。假定溶液的浓度为 XB =0.4，试根据相图计算：
§6．5 二组分真实液态混合物的气一液平衡相图
例：A和B两种纯物质在101.325kPa下的沸点组成图如图: （l）图中E点对应的温度tE称为什么温度，此点对应的气、液组成有何 关系？ （2）曲线1和曲线4各称为什么线？ （3）总组成在0～XB，E范围内，B组分在气相中含量与在平衡液中的含 量有何关系？ （4）在一定温度下，在A、B系统的蒸气压一组成图上必然会 出现什么情况？ 解：（1）E点对应的温度tE 称为恒沸 温度，此点对应的气、液组成相等。 （2）曲线1表示在指定压力下，蒸气的组 成与露点的关系，故称露点线或气相线。 曲线4表示溶液组成与泡点的关系，故称 泡点线或液相线。 （3）系统的总组成如在0～xB，E范围内， B组分在气相中的含量大于它在平衡液相 中的含量。 （4）在一定温度下，在A、B系统的蒸 气压一组成图上必然会出现最高点。
S：物种数 R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数:只有在同一相中才能起作用,否则R′= 0。
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的。 C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3 2、自由度数:F 确定平衡体系的状态所必须的独立变量的数目-- F
1．蒸气压--液相组成图 具有一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，混 合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。
具有一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内， 混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。
具有最大正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范 围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压 出现最大值。 具有最大负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范 围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的饱和蒸气还小，因而蒸气总压 出现最小值。
从表中的实验数据可以看出： ①水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大； ②冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大； ③冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低； ④在0.01℃和610 Pa下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相平衡状态。
2、水的相图
2、水的相图 ▲面（三个单相区） 在气、液、固三个单相区内，温度和压 力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 P=1 F=1－1+2=2 ▲线（三条两相平衡线 ） 压力与温度只能改变一个，指定了压 力，则温度由体系自定。 P=2 F=2－1+2=1 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于 临界点。临界点T=647K，p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界 温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，即冰的熔点曲线, 当C点延长至压力大于 2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 ▲点 O点是三相点气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定 P=3 F=3－1+2=0 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
教学难点
1.部分互溶双液系和完全不互溶双液系中共轭溶液，临界会溶点，液体的相互溶 解度，共轭溶液的饱和蒸汽压。
引言
§6.1 相律
1、物种数与组分数 （1）物种数S（化学物质数）：系统中的物质数 （2）组分数C 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种 数称为（独立）组分数。
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南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡.ppt
、 ……
x
p s
• 那么描述平衡状态（系统）的总变量数为S·P+2，其中2代表的是温度和压
力这二个变量。
(2) 平衡时，变量间的关系式数目又是多少呢？共有三种：
• ①每一相中各物质的摩尔分数之和等于1，即有：
x1 x2 x3 xs 1
x1 x2 x3 xs 1
x1p x2p x3p xsp 1
§6-1 相 律
• 一、相、组分、自由度数的概念 • 1、相与相数 • 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 • 系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示 • 相数与相的量无关 • (1) 气相时，其相数只有一相。 • (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出
有几层液体，就有几个相。 • (3) 固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统
注意 点：R指的是“独立”的化学平衡数
• 举例说明：气相中存在如下反应：
•
CO + H2O = CO2 + H2
(1)
•
H2 + O2 = H2O
(2)
•
CO +O2 = CO2
(3)
§6-1 相 律
• 此时R≠3，R=2 （3）如果系统中除存在化学反应外，还有浓度限制条件，它也可
以影响到组分数 • 例：合成氨反应系统是以N2和H2，NH3三种物质组成的 “独立
系统。
⑶P=3，F=0，即单组分三相平衡系统的自由度数为零，称为无变量
系统，温度、压力的数量都是一定的。在P—T图上可用一点来表示
，该点称为三相点。
• 2、水的相图
所谓“相图分析”就是利用 P相律来说明相图中点、线、面的物 理
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
06章 相平衡 优质课件
部分气化时液相
x3 < x2 < x1 < x0
→难挥发组分 纯A
§6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统 的气–液平衡相图
1．部分互溶液体的相互溶解度
共轭溶液：两个平衡共存的液层
MC —苯酚在水中的溶解度曲线 NC —水在苯酚中的溶解度曲线
C点 —高临界会溶点或高会溶点： 当高于C点温度时，苯酚和水
2. 液相组成介于气体组成和另一液相组成两之间: 组成居中的液相按一定比例一部分蒸发为气相, 其余部分转化为另一液相
3．部分互溶系统的温度–组成图
（1）气相组成介于两液相组成之间的系统
相区分析：
P，Q 分别为水和正丁醇的沸点
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp = D lsH m < 0 dT T D lsV m
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp = D gsH m > 0
dT T D gsV m
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
斜率
dp = D vapH m > 0
dT T D glV m
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
图6.2.1 水的相图
变量：T，p，x，但 p = f (T , x ) 固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： F = 1
变量：T，p，x， 但 x = f (T ), p = f (T )
2. 相律
相律：确定系统的自由度数
自由度数 = 总变量数－非独立变量数 = 总变量数－关联变量的方程式
总变量数：包括温度、压力及组成 S 种物质分布于 P 个相中的每一相 一相中有 S 个组成变量, P 个相中共有 PS 个组成变量
第六章 相平衡
相平衡原理： ——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理论基础； ——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。
x3 < x2 < x1 < x0
→难挥发组分 纯A
§6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统 的气–液平衡相图
1．部分互溶液体的相互溶解度
共轭溶液：两个平衡共存的液层
MC —苯酚在水中的溶解度曲线 NC —水在苯酚中的溶解度曲线
C点 —高临界会溶点或高会溶点： 当高于C点温度时，苯酚和水
2. 液相组成介于气体组成和另一液相组成两之间: 组成居中的液相按一定比例一部分蒸发为气相, 其余部分转化为另一液相
3．部分互溶系统的温度–组成图
（1）气相组成介于两液相组成之间的系统
相区分析：
P，Q 分别为水和正丁醇的沸点
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp = D lsH m < 0 dT T D lsV m
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp = D gsH m > 0
dT T D gsV m
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
斜率
dp = D vapH m > 0
dT T D glV m
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
图6.2.1 水的相图
变量：T，p，x，但 p = f (T , x ) 固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： F = 1
变量：T，p，x， 但 x = f (T ), p = f (T )
2. 相律
相律：确定系统的自由度数
自由度数 = 总变量数－非独立变量数 = 总变量数－关联变量的方程式
总变量数：包括温度、压力及组成 S 种物质分布于 P 个相中的每一相 一相中有 S 个组成变量, P 个相中共有 PS 个组成变量
第六章 相平衡
相平衡原理： ——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等) 的理论基础； ——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。
物理化学第六章-相平衡(72).ppt
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
物理化学课件6相平衡
§6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图
*
基本要求：
三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
*
基本要求：
三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
天津大学版物理化学课件六章相平衡
又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
物理化学课件6相平衡
在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。
物理化学 课件 第六章 相平衡
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自由度（degrees of freedom）: 用字母 F 表示。 例： ① 一杯水和一桶水：
T, p, F =2，状态相同，不用确定系统的大小；
② H2O(l)-H2O(g)共存系统：
f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。
③不饱和的NaCl(sln)：T, p, c, F =3 ④ NaCl(饱和)： T, p, f=2（浓度确定c=f(T)）
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§6-3 单组分系统相平衡
对于单组分系统，C = 1 ，由相律：
F C P2 3 P
若为单相，则 F= 2 ，可有两个自由度，温度与压力可以 是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在 p – T 图上可 用面表示这类系统。
若为两相，则F = 1 ，只有一个自由度，温度与压力中 只有一个是独立变量。
上一内容
0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066
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0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
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例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？ 解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产 物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2，
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自由度（degrees of freedom）: 用字母 F 表示。 例： ① 一杯水和一桶水：
T, p, F =2，状态相同，不用确定系统的大小；
② H2O(l)-H2O(g)共存系统：
f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。
③不饱和的NaCl(sln)：T, p, c, F =3 ④ NaCl(饱和)： T, p, f=2（浓度确定c=f(T)）
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§6-3 单组分系统相平衡
对于单组分系统，C = 1 ，由相律：
F C P2 3 P
若为单相，则 F= 2 ，可有两个自由度，温度与压力可以 是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在 p – T 图上可 用面表示这类系统。
若为两相，则F = 1 ，只有一个自由度，温度与压力中 只有一个是独立变量。
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0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066
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例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？ 解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产 物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2，
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物理化学6 相平衡
平衡系统 CaCO3 (s) ＝ CaO (s) + CO2 (g)中， S =3 ， R =1 ， R′= 0，K=2
例 根据条件，确定以下平衡系统中的组分数
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
（1）反应前只有HI；
（2）反应前有等物质量的H2和I2；
（3）反应前有任意量的HI、 H2和I2。 解： （1）K=S- R- R′=3- 1- 1=1； （2） K=S- R- R′=3- 1- 1=1 ；
定T，以P为纵坐标，气相组成和液相组成为横坐标， 作 p—x图，叫作蒸气压—组成图。 理想二元混合溶液（xA与xB为溶液中两组分的物质的量分数）：
* pA pA xA
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系
p pA*
pB*
* pB pB xB
* * * p pA pB pA ( pB pA ) xB
B
273.16
水蒸气
C
T T /K • 在线上， = 2, f =1 • 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自
定，反之亦然。
(3)O点是三相点，冰、水、水蒸气三相共存
• 气-液-固三相共存
• = 3, f =0
p / Pa
C
水的相图
水
A
f
OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线
Φ =2 f =K- Φ+2=1-2+2=1
例
教材143页，习题1： 一种含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液系统，其 组分数是多少？在某温度和压力下，此系统最多能有几 相平衡？
解：
以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O 为对象 S=5， K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O R=0，没有化学反应（平衡） R′=1，溶液保持电中性 K=S- R- R′=5- 0- 1=4
例 根据条件，确定以下平衡系统中的组分数
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
（1）反应前只有HI；
（2）反应前有等物质量的H2和I2；
（3）反应前有任意量的HI、 H2和I2。 解： （1）K=S- R- R′=3- 1- 1=1； （2） K=S- R- R′=3- 1- 1=1 ；
定T，以P为纵坐标，气相组成和液相组成为横坐标， 作 p—x图，叫作蒸气压—组成图。 理想二元混合溶液（xA与xB为溶液中两组分的物质的量分数）：
* pA pA xA
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系
p pA*
pB*
* pB pB xB
* * * p pA pB pA ( pB pA ) xB
B
273.16
水蒸气
C
T T /K • 在线上， = 2, f =1 • 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自
定，反之亦然。
(3)O点是三相点，冰、水、水蒸气三相共存
• 气-液-固三相共存
• = 3, f =0
p / Pa
C
水的相图
水
A
f
OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线
Φ =2 f =K- Φ+2=1-2+2=1
例
教材143页，习题1： 一种含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液系统，其 组分数是多少？在某温度和压力下，此系统最多能有几 相平衡？
解：
以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O 为对象 S=5， K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O R=0，没有化学反应（平衡） R′=1，溶液保持电中性 K=S- R- R′=5- 0- 1=4