树形大分子的研究进展.
树枝状高分子简介.
树形大分子的应用
超分子化学的应用 催化剂方面的应用
生物医学方面的应用
光学方面的应用 其他方面的应用
超分子的应用
主-客体体系
Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.
substrate/dendrimera
树形大分子的结构特点和性质
低黏度、高溶解性
能量和电子转移 分子识别 催化剂、 传感器 氧化还原特性 外部受体 内部受体 封装 胶团
纳米层、聚合液晶、超分子
A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE, 2005
P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109
核_壳型树状大分子的研究进展_宁慧龙
含硅的树状大分子以硅原子作为两代之间的支化点，是一 个含杂原子的树状大分子，主要有三种类型的链接用于支化点 上： 硅 － 氧、硅 － 碳和硅 － 硅，形成了三种重要的含硅树枝状 大分子： 硅 － 氧烷型、碳 － 硅烷型和硅烷型。
Elzbieta Pedziwiatr 等［8］研究了水溶性有机硅树状分子作为 药物载体的结合性，用双荧光滴定法来确定结合常数及每个树 状分子结合中心的数量，数据显示 ANS 与树状分子以非共价键 连接。树枝状大分子与蛋白质（ BSA） 的相互作用，使用荧光淬 灭剂进行了测试，树状分子中蛋白质的构象没有引起变化，这 表明碳硅烷树状分子和 BSA 之间是弱相互作用，并且优先在蛋 白质表面发生。
4 胺类树状大分子
用合适的核（ 氨或乙二胺） 与丙烯酸甲酯进行 Michael 加成 反应和酰胺化反应得到整代数树枝状分子。PAMAM 树状分子 研究及应用深入而广泛，是人们最关注的树状大分子之一，它 的用途涉及在废水处理、药物载体、纳米复合材料等方面。
4. 1 废水处理
PAMAM 树状大分子含有大量的酰胺基、叔胺基、和羧基 等基团，外层也 有 大 量 的 官 能 团。 其 结 构 呈 球 形， 内 部 有 空 腔，水溶性较好，有很强的絮凝和螯合作用，针对较难处理的 废水有很好的絮凝和吸附除污的作用。
图 1 肽类树状分子 Fig. 1 The gadolinium － based peptide dendrimer G3 － 6Gd － DTPA
1. 2 肽类树状大分子作为药物载体
肽类树状大 分 子 作 为 药 物 传 递 系 统 能 够 降 低 药 物 不 良 反 应，提高治疗指 数， 具 有 增 溶、 增 效、 缓 释、 控 释 的 功 能［3］。 Liu 等［4］研究了肽类树状偶联物作为药物载体靶向治疗非小细 胞肺癌。利用肺癌特异结合的多肽（ LCTP） 和荧光标记的分子 （ FITC） 与 4. 0 代 PAMAM 偶合形成 PAMAM － Ac － FITC － LCTP 偶联体。特殊的 LCTP 改性的 PAMAM 树状分子能容易被 NCI － H460 细胞在体外携取，也易被肿瘤细胞在体内携取。研究表 明，LCTP 肽类树状分子偶联体可能被用作癌症临床诊断和治 疗药物的载体。
超支化聚合物合成的研究进展
超支化聚合物合成的研究进展超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，由于其独特的结构和性质以及潜在的应用，已经在高分子材料领域得到快速发展。
综述了超支化聚合物合成方法的研究进展，其中主要介绍单单体法（SMM）、双单体法（DMM）、偶合单体法（CMM）以及点击化学法，同时对超支化聚合物的发展前景进行了分析和展望。
标签：超支化聚合物；大分子；合成树状支化大分子（Dendritic macromolecules）由于独特的分子结构而表现出线性聚合物没有的低黏度、高溶解度等特性，近年来受到学界的高度关注[1]。
树状支化大分子根据结构特征可分为树枝状大分子（Dendrimer）和超支化聚合物（Hyperbranchedpolymers）[2]，其中树枝状大分子具有高度规整的完美结构，最先受到学界的关注。
1985年，Tomalia等[3]发表了关于星型树枝状大分子的文章，其产物结构完美，但不管是采用收敛法还是发散法[4]合成，都需经过多步反应及提纯，复杂的合成过程增加了成本，阻碍其工业化发展。
此外，很多应用领域并不需要完美结构的聚合物，因此与树枝状大分子结构性质类似的超支化聚合物开始进入大众的视野[5]。
超支化聚合物的结构虽不及树枝状大分子完美，但合成和纯化简单，通过一步法[6]或准一步法[7]即可合成，从而大大节约成本，有利于工业化发展。
1988年，Kim和Webster采用一步法合成高度支化的聚苯，并将此类聚合物命名为超支化聚合物[8]。
此后，一系列不同结构功能的超支化聚合物被合成，如聚酯[9]、聚硫醇[10]、聚氨酯[11，12]等。
超支化聚合物具有三维立体结构，分子链间缺少缠结，因此其熔融黏度较等分子质量的线性聚合物低；末端带有大量的活性基团，使其具有高溶解度[13]；进一步对其末端基团改性，可以赋予超支化聚合物更多特殊的功能。
由于超支化聚合物诸多的优点，现已拓展到涂料[14，15]、纳米复合材料[16，17]、生物传感器[18]及药物运载[19]等领域。
《树枝状大分子》课件
目录 CONTENTS
• 树枝状大分子的简介 • 树枝状大分子的性质和应用 • 树枝状大分子的发展前景 • 树枝状大分子的研究进展
01
树枝状大分子的简介
树枝状大分子的定义
树枝状大分子是一种具有树形结构的 有机高分子化合物，其分子结构由中 心核、树枝层和外延基团组成。
树枝状大分子的名称来源于其树形结 构，类似于树枝的分支形态。
THANK YOU FOR YOUR WATCHING
树枝状大分子的合成方法
树枝状大分子的合成通常采用“发散法”和“收敛法”两种 策略。发散法是从中心核向外延伸，逐步增加树枝层的数目 和外延基团；收敛法则是从简单的起始物出发，逐步增加分 子的大小和复杂性。
在合成过程中，需要精确控制反应条件、选择合适的反应试 剂和反应条件，以确保合成出目标结构的树枝状大分子，同 时避免副反应的发生。
02
树枝状大分子的性质和应用
树枝状大分子的物理性质
高度对称的结构
树枝状大分子具有高度对称的结构，这使得它们 具有一些独特的物理性质。
良好的溶解性
由于其结构特点，树枝状大分子通常具有良好的 溶解性，能够溶于多种溶剂。
高分子量
树枝状大分子的分子量通常很大，这使得它们具 有较高的力学性能和稳定性。
树枝状大分子的化学性质
树枝状大分子的结构特点
树枝状大分子的树形结构使得分子具有高度的几何对称性和规整性，这使得分子 在溶液中具有很好的自组装能力，容易形成有序的高级结构。
树枝状大分子可以包含多种不同类型的基团，这些基团可以在树枝层和外延基团 中以多种方式进行组合和排列，这使得树枝状大分子具有极高的分子多样性和可 设计性。
详细描述
树枝状大分子的性质受到其结构、组成、环境等多种因素的影响。研究者们通过改变树 枝状大分子的组成、修饰其表面、调节其环境条件等手段，实现对树枝状大分子性质的 调控。这些研究为树枝状大分子的应用提供了更多可能性，如作为药物载体、催化剂、
树枝状高分子简介
M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471
催化剂方面旳应用
树状大分子封装金属粒子 （1）不大于4 nm纳米粒子，比表面积大、催化效率高 （2）表面基团控制——溶解性 （3）能很好旳稳定纳米粒子，并发明纳米微环境 （4）能再生使用
Fig.6 Competitive Hydrogenations of 3-Cyclohexene-1-methanol and CyclohexeneUsing Various Pd Catalysts .Reaction conditions: 3-cyclohexene-1-methano l 0.5 mmol, cyclohexene 0.5 mmol, catalyst 5.0 μmol of Pd, toluene 12.5 mL, H2 1 atm, 30 oC.
Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720
催化剂方面旳应用
❖ 纳米尺寸，形成纳米微环境 ❖ 分子构造可精确控制 ❖ 催化活性中心有可变性 ❖ 降低金属催化剂流失
催化剂方面旳应用
Fig. 3. Shape-selective olefin epoxidation using dendrimers with a manganese(iii) porphyrin core as catalysts
Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios of the epoxides are normalized with respect to corresponding [Mn(TPP)]+ values. Errors are estimated at (5% relative.
树形分子.doc
树形分子树形分子(dendrimer)是20世纪80年代出现的一类新型合成大分子。
由于分子本身具有独特的结构，赋予其各种功能而成为高分子领域的研究热点之一。
树形分子在结构上表现出精确的分子组成、高度支化的结构、分子内存在空腔、分子量具有可控性、分子本身具有纳米尺寸、表面带有大量官能团等特征。
树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点：(1)树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；(2)树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；(3)树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能的高分子材料。
树枝状大分子特殊的结构赋予其与线型分子不同的物理和化学性能。
树枝状大分子具有广阔的应用前景，可用于生物制药、催化剂、物质分离技术、自组装及“光天线”等各个领域。
1.0以氨基酸为单体的树形分子树状多肽(peptide dendrimer)广义的定义指所有包含多肽的树枝状大分子,树状多肽具有一般树枝状大分子的普遍特性，如规则的多分支类球型结构、密集的表面集团、分子中较大的空腔等［8，11 ］。
它相对于线性多肽具有更好的水溶性、更强的耐水解酶能力和对细胞更小的毒性，其上众多的结合位点可以结合更多有用的基团，因此树状多肽在生物化学、分子生物学及化学生物学中具有很广阔的应用前景。
1963年Merrifield首先介绍了固相多肽合成法，该方法简便易行,至今已经发展成为合成多肽、寡核苷酸甚至某些有机小分子的通用方法。
1988年Tam首先介绍了以赖氨酸为核心的树状多肽的合成。
发散法合成树状多肽多采用此法，具体的合成步骤与线型多肽相同。
树形大分子／聚苯乙烯纳米粒子的制备
烧瓶浸入油浴 ， 反应一定时间后取 出， 冰水冷却 ，
终 止反 应 。 １３ 测试 与表 征 ．
１． ＴＩ 表征 ．１ ３ Ｆ —Ｒ
将 Ｄ 一２与 Ｄ 一２ Ｃ Ｂ Ａ ３ Ｂ Ａ ３一 １
大分子 ／ 聚合物纳米粒子 。
叶 佩 杨巍巍 夏文健 颜善银 刘 凯
（ 湖北大学材料科学与工程学院 武汉 ４ ０ ６ ） ３ ０ ２ 摘 要 将树形大分子 Ｄ Ｂ一２通过酰氯化改性 ， Ａ ３ 制成树 形大分子引发剂（ Ａ 一２ Ｃ ）成功地进行 了苯 Ｄ Ｂ ３一１， 乙烯原子转移 自由基聚合。 利用透射电子显 微镜 （ Ｅ 和原子力显微镜 （ Ｍ ） Ｔ Ｍ） ＡＦ 观察所制备树形大分子 ／ 聚苯 乙烯复合 聚合物的形态结 构 。研 究发现所 制备树 形大分子 ／ 聚苯 乙烯复合 聚合物 呈球形结构 ，粒 径小 于 ｌ Ｏｍ、 Ｏ ｎ 大小分布较为均一 。 关键词 树形大分子； 原子转移 自由基聚合 ； 纳米粒子
收稿 日期 ：０ ６１．４ ２ ０．０１
维普资讯
第２ 期
叶 佩等 ： 树形大分子 ／ 聚苯 乙烯纳米粒子 的制备
区域 的三维立体图。
２ 结果 与讨 论
２１ 树形 大分 子引 发剂 的合成 ．
树形大分子 Ｄ Ｂ ３ 末端官能 团为氨基 ， Ａ 一２ 通 过 酰 氯 化 改 性 制 成 树 形 大 分 子 引 发 剂 （ Ａ 一２ｃ ） Ａ 一２ Ｃ 的 Ｆ － Ｄ Ｂ ３ 一 １。Ｄ Ｂ ３ 一１ ＴＩ Ｒ谱 图中存
溴化 亚铜 ， Ｎ２ 护 下用 冰醋 酸 、 在 保 无水 乙 醇和 乙
溶剂进行表征。 １ ＿ Ｔ Ｍ 表征 将制得的树形大分子 ／ ＿３ Ｅ ３ 聚合物 纳米粒子 ， 经过适 当稀释 ， 取样品液附于铜 网上 ，
分子进化中的树状图结构研究
分子进化中的树状图结构研究随着科学技术的不断发展以及实验技术的日益成熟，分子进化成为当前生物学研究中的一个重要领域。
而树状图结构则是分子进化研究中不可或缺的工具。
本文将从分子进化的基本概念出发，讲述树状图结构的概念、分类以及在分子进化中的应用。
一、基本概念分子进化指的是将分子水平上的遗传信息转换为演化关系的一种过程。
在分子进化中，分子遗传学家主要通过分析基因或蛋白质序列的差异来推断生物之间的进化关系。
而这些差异可以反映出不同物种之间的亲缘关系以及演化的历史。
二、树状图结构的分类以分子序列的差异为基础推断出物种间亲缘关系的方法有很多，其中最常见的是基于树状图结构的方法。
在这种方法中，通过构建一棵进化树来表达分子序列之间的相对关系，从而推断出物种之间的进化关系。
树状图结构可分为两大类：系统进化树和种系进化树。
系统进化树旨在描述不同生物之间的进化关系，并根据这些关系将生物组织起来。
而种系进化树则主要用于描述生物之间的分类关系，它可以帮助我们更好地理解不同生物之间的关系以及它们之间的共同祖先。
三、树状图结构在分子进化中的应用在分子进化中，树状图结构被广泛应用于分析基因或蛋白质序列之间的亲缘关系。
通过基于序列比对的方法，可以推断出不同序列之间的演化关系，并进而构建进化树。
在这个过程中，不同的技术和算法被用来构建出树状图结构，如距离法、最大拟合法、贝叶斯网络等。
这些算法可以采用不同的评估准则以及树的假设模型，从而得到不同的进化树模型。
不同的模型具有不同的优缺点，因此在选择时需要考虑多个因素。
总之，树状图结构是分子进化研究中不可或缺的工具。
通过建立进化树，我们可以更直观地了解生物的进化历史，同时还可以为其他生物学研究提供有力的支持。
随着技术的不断提升，相信未来树状图结构在分子进化研究中的应用会越来越广泛。
树状高分子的计算机分子模拟研究进展
０ 引 言
树状 高 分子 （ ｅ ｄ ｉ ｒ）是 近年来 出现 的一 类 新 型 有 机化 合 物 ， 由中心 核 、 Ｄ ｎｒ ｍｅｓ 它 内层 重 复单 元 和 外 层
端 基 组成 ． 成上 采用 保护 和反 保 护相结 合 的 多步 重复 的合 成方 法． 类 大分子 在结 构上 具有 高度 的几 何 合 此 对 称性 、 确 的分 子结构 、 精 大量 的官能 团 以及分 子 内存在 空腔 及 分子链 增 长具有 可 控性 等特 点ｎ ． 形 大分 ］树 子 具有非 常规整 的精致 的结 构 ， 其体积 、 状 、 形 功能基 以及相对分 子质量都 可 以在分 子水平上精确 控制 ． ］
＊ 收 稿 日期 ：０ １０— １ ２ １ ＿５１
作 者 简 介 ：龚
圣 （ ９ ８ ） 男 ， 西 省 临 川 县 人 ， 师 ， 士 ， 究 方 向 ： 能 与 环 保 材 料 的 研究 与 开发 １７一 ， 江 讲 博 研 节
・
１ ・ ６
陕 西科 技 大 学学 报
第２ ９卷
的单 个小 分 子 ， 中从 头算 量子力 学计 算广 泛用 于计 算 平衡 几何 形 状 、 其 扭转 势 以及小 分 子 的 电子 激 发 能．
树 状 高 分 子 的计 算 机 分 子 模 拟 研 究进 展
龚 圣 ，宋 光 泉
（ 恺 农 业 工 程 学 院 化 学 化 工 学 院 ，广 东 广 州 ５ ０ ２ ） 仲 １２ ５
摘
要 ： 状 分子 具有规 整 、 致的 结构 ， 树 精 其体 积 、 状 、 能基 以及 相 对 分子 质 量 都 可 以在 分 形 功
经验 计算 法 如 Ｃ ＮＤＯ（ 略分 重叠 法 ） Ｍｎ模 型 Ｉ 、 Ｒ ＤＯ 等 用 于计 ｉ ）Ｐ Ｄ
树形大分子的研究进展及现状
合制 备高 度 支化的大 分子 的可 能性 。在 此理论 基础 上 ， ｇｌＬ等 在 １７ Ｖｏｔ ４ ｅ ９ ８年首次 合 成 了类 似 于 树形 物 的“ 串级式 ” 分子 。 主要是 由伯胺 与两个分 子 的丙烯 腈分子 加成 ， 经还 原生 成二 元 伯胺， 后再 与四个 丙 然 烯腈分子 加 成后 还原得 到 四元伯 胺 ， 如此 反复 ， 树 得 形大分 子 。这种 合成 方 法 称 之 为 “ 散 式 合 成法 ” 发 。 由于种 种限 制， ｏ ｔ Ｖ ｇｌ ｅ只得 到 二 次繁 衍 （ ２ 的大 分 Ｇ）
（ 山东大 学化 学与 化工学 院 ， 山东 济南 ２００ ） ５ １ ０
摘要 ： 本文舟绍了一类 高度支化、 有很多末端官能团的新 型特种结树大讣子—— 树形大分 子。主要介 绍了树形太分 子的研究进 带
关 键 词 ： 形 大 分 子 ； 机金 属 树 形大 分 子 ； 种 结 掏 大 分 子 树 有 特 中 围 分娄 号 ： Ｑ３７ ０ ３ ． Ｔ １ ６ １ １ 文献标识码 ： Ａ 文章 编号 ：０ ８— ２ Ｘ ２ ０ ） ２ ｔ１ —０ １０ ０ １ （ ０ ２ ０ 一ｆ ０ ３ ０
ｗｈ ｃ ｒ ｉ ｈ ｙ ｂ ａ ｃ ｅ ｎ ｏ ｓ ｓ ｉｈ ａ ｅｈ ｇ ｌ ｒ ｎ ｈ ｄ ａ ｄｐ ｓ ｅ
＼
Ｊ
＿
Ｋ ｅ ｏ ｄ ｄ ｎｄ ［ ｅ ｓ ｍ ｅ ａ ～ ｃ ｎｔ ｉ ｉｇ ｅ ｒｍ ｅ ｓ； ｅ ｆｎ ｏｌ ｍ ｅ ｓ ｙｗ ｒ ｓ： ｅ ｒｍ ｒ ； ｔ ｌ ｏ ａｎ ｎ ｄ ｎｄ ｉ ｒ ｄ ｎ ｉ ｅ ｐ ｙ ｄ ｒ
收稿 日期 ：０ １ ０ ４ ２０ —１ —２
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720
催化剂方面的应用
纳米尺寸，形成纳米微环境
分子结构可精确控制
催化活性中心有可变性 减少金属催化剂流失
催化剂方面的应用
Fig. 3. Shape-selective olefin epoxidation using dendrimers with a manganese(iii) porphyrin core as catalysts
树形大分子的研究进展
树形大分子的介绍
从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长, 形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。
树形大分子的发展和研究现状
Tomalia 1985 年首次合成树形聚(酰胺—胺)大分子 Hawker1989年合成树形冠醚大分子
Balzani 1992 年报道了有机过渡金属树形大分子 Percec 1995年报道了液晶型的树形大分子化合物
目前，二十多类，200多种树形大分子被合成出来
树形大分子的合成方法
核心出发逐步引入单体。代数高，分子量大;易有缺陷，产物与反应物不易分离。
分散法
收敛法
构造外围分支，由核心连接。空间位阻，速率慢; 缺陷少，产物与反应物易分离。
I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117. C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.
树形大分子的应用
超分子化学的应用 催化剂方面的应用
生物医学方面的应用
光学方面的应用 其他方面的应用
超分子的应用
主-客体体系
Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.
Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios of the epoxides are normalized with respect to corresponding [Mn(TPP)]+ values. Errors are estimated at (5% relative.
P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109
催化剂方面的应用
Table 1. Effect of Changing the Dendrimer Structure and Concentration on the Yield and Turnover Number for the E1 Elimination Reaction (Reaction performed for 43 h at 70 oC
树形大分子的结构特点和性质
低度、高溶解性
能量和电子转移 分子识别 催化剂、 传感器 氧化还原特性 外部受体 内部受体 封装 胶团
纳米层、聚合液晶、超分子
A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE, 2005
substrate/dendrimera
353 to 1 1760 to 1 3530 to 1 17600 to 1
PAMAM(聚酰胺- 胺)合成过程
C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177
树形大分子的结构特点和性质
中心有核 内部有空腔，大量支化单元 表面均匀分布可修饰的官能基团
体积、形状、功能基以及分子量都 可以在分子水平精确控制-单分散性 高度支化，具有规整，精致的完美结构, 高代数呈球形。 纳米级尺寸。 良好的溶解性，低的黏度。
V. Balzani, F. Vö gtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867
超分子的应用
分子自组装
Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable ―On/Off‖ function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.