仲恺物理化学大题答案(供参考)

（一）

三. 指出下列公式的适用条件

（1）dU = δQ – P su dV （2）ΔH = Q P ； ΔU = Q V （3）2

2

1

1

;T T P V T T C dT U C dT ?H =?=?

?

（4） 12

ln

V V nRT W -= （5）W = －P su ΔV （6）PV γ ＝ 常数 （7）1

221V V ln nR P P ln nR S ==? （8）?

=

?2

1

P P Vdp G （9）12222111

ln

ln ln ln p v p T V T

S nR C nR C p T V T ?=+=+ 答案： 1. 封闭体系，非体积功为0。

2. ΔH=Q P , 封闭体系，非体积功为0，等压过程。 ΔU=Q V , 封闭体系，非体积功为0，等容过程。

3. 2

1T P T C dT ?H =?，封闭体系，非体积功为0，单纯p 、V 、T 变化。 2

1

T V T U C dT ?=

?

，封闭体系，非体积功为0，单纯p 、V 、T 变化。

4. 封闭体系，非体积功为0，理想气体等温可逆过程.

5. 封闭体系，非体积功为0，对抗恒外压过程。

6. 封闭体系，非体积功为0，理想气体绝热可逆过程。

7. 封闭体系，非体积功为0，理想气体等温过程。

8. 封闭体系，非体积功为0，等温过程。 9．封闭体系，非体积功为0，理想气体单纯p 、V 、T 变化。

四. 计算题

1、在298K 和100kPa 时，将1mol 的氧气经下列三个不同的过程，压缩到终态压力为600kPa 。 (1)等温可逆压缩 (2)等外压为600kPa 的压缩，保持温度不变 (3)绝热可逆压缩 请分别计算各个过程的Q 、W 、△U 、 △H 、△S 和 △G 。 已知1

12(,298.2)205.03m S O K J K

mol θ

--=??

解：(1) 01=H ? 01=U ? kJ .ln .p p ln

nRT W 444100

60029831481121=???== kJ .W Q 44411-=-= 13

1914298

10444-?-=?-==K J ..T Q S r ? 11W G =? (2) 终态和（1）相同，因此12H H ??= 12U U ??= 12S S ??= 12G G ??=

kJ ..p p nRT p nRT p nRT p V p W su su 3912100600129831481112122=??? ??

-???-=???? ?

?--=???? ??-?-=?-=?kJ .W Q 391222-=-=

（3）03=Q 03=S ? 412

527.R R C C m

,V m ,p ===

γ γγ

γγ--=122111p T p T

K p p T T .

.4976001002984

141112112=?

??

???=?

??

? ??=--γ

γ

()()kJ ..T T nC H m ,p 795298497314827

1123=-???=-=?

()()kJ ..T T nC U m ,V 14429849731482

5

1123=-???=-=? kJ .U W 14433==?

()kJ ..T S H G 352984970320510795333-=-?-?=?-=???

2、2mol 的氮气，在25℃下使用5

510Pa ?的外压，经定温过程从5

110Pa ?压缩到500kPa ，试计算

S S ??系统环境和，并判断过程能否自发进行？

解：12176265

1

31482-?-=??==K J .ln .p p ln

nR S 体系? ()()112212125166513148211-?=-??-=???

? ??--=????

??--=--==-=K J ..p p nRp T p nRT p nRT p T V V p T W T Q S su su r 环环环环环境

?1753976265166-?=-=+=K J ...S S S 环境体系总??? 该过程可以自发进行

3、1mol 的2l H O （）在25℃及其饱和蒸汽压3.167kPa 下，定温定压蒸发为水蒸气，计算该过程的Q 、W 、

△U 、 △H 、△S 和 △G ，已知水在100℃，101.325kPa 下的vap .m H ??-1

＝4063KJ mol ，水和水蒸气的摩尔定压热容分别为1

11175.3033.50J K mol J K mol ----????和。

解：

可逆相变化 0=G ?

kJ .dT .dT )l (nC H ..T T m ,p 65537515

37315

29812

1===?

?? kJ .H n H m vap 63402==?? kJ .dT .dT )g (nC H ..T T m ,p 51253315

29815

373312

-===?

?? kJ .H H H H 7743321=++=????

忽略液体的影响 ()kJ ....nRT H pV H U 2941298031487743=?-=-=-=????

kJ .H Q 7743==? kJ .nRT Q U W 482-=-=-=?

115

37315298191615

29815

3733753752

1

-?=?===?

?K J ...ln .dT T .dT T )

l (nC S ..T T m ,p ?

125510815

37340630

-?==

=

K J ..T

H n S m

vap ??

112213302115

3731529853316733251013148-?=?+?=+=K J ...ln ...ln .T T ln )g (nC p p ln

nR S m ,p ? 132175146-?=++=K J .S S S S ???? 或者 1814615

2987743-?==

=

K J ..kJ

.T

H

S ??

4、298.15K 、101.325kPa 下1mol 过冷水蒸气变为同温同压下的液态水，求此过程的?S 及?G 。已知298.15K 下水的饱和蒸气压为3.1674kPa , 气化热为2217J ?g -1。此过程能否自发进行?

解:

忽略液体的影响

122132114410515

2982217

18167433251013148-?-=?-?=+≈++=K J ....ln .T H p p ln

nR S S S S ????? 0598325

1011674

3152983148121321 kJ ...ln ..p p ln

nRT G G G G G -=?==≈++=????? 能自发

5、1mol 单原子理想气体的始态为273K 和100kPa ，计算下列变化的?G 。该条件下气体的摩尔熵100

1133.50mol J K mol ---??和

（1）定压下体积加倍 （2）定容下压力加倍 （3）定温下压力加倍

解：（1）K T T 546212== 1124114231482

5

-?=?==K J .ln .T T ln

nC S m ,p ? 112411*********-?=+=+=K J ..S S S ?

()J ..T T nC H m ,p 31567427331482

512=??=-=?

()()()kJ ...S T S T H TS H G 4929100273411145463156741122-=?-?-=--=-=?????

（2）K T T 546212== 112648231482

3

-?=?==K J .ln .T T ln

nC S m ,V ? 11264108100648-?=+=+=K J ..S S S ?

()J ..T T nC H m ,p 31567427331482

512=??=-=?

()()()kJ ...S T S T H TS H G 3426100273641085463156741122-=?-?-=--=-=????? （3）0=H ?

12

1

76523148-?-=-==K J .ln .p p ln

nR S ? ()kJ ..S T TS H G 5731765273=?=-=-=????

6、将298K 、p θ下的13dm 的2O 绝热不可逆压缩到5p θ

，消耗功502J ，求终态的22,T S 以及过程的,H G ??。已知11m 2(O ,298K)205.14mol S J K θ

--=??。

解：mol RT V p n 040298

31481011010033111..=????==- 绝热Q=0 ΔU=W=502J

()J T T C n U m V 502298314825

0402=-???=???=?.., 所以T 2=901.8K

121121275405

131480402988901314827040-?=??+???=+??=-=?K J p p nR T T C n S S S m p .ln ...ln ..ln ln

,112968142050407540-?=?+=+?=K J S S S ....

()J T C n H m p 8702298890131482

7

040....,=-???=???=?

()()kJ TS H G 9341420504029896889018702......-=??-?-=?-?=?

7、苯在标准沸点353K 下的气化焓vap m H θ?是30.771

-?mol kJ ，将353K 及p θ下的1mol 苯(l)向真空等温

蒸发为同温同压的苯蒸汽(设其为理想气体)，求(1) 在此过程中苯吸收的热量Q 与做的功W ，

,vap m vap m

S G θθ

?? (2) 用熵判据判断此过程是否自发? 353K,p (l,353K,p )(g,353K,p )

(l)(g )

θ

θθθ

???→???→真空

苯苯苯苯

解：（1） W=0 0=?θ

m vap G 111787353

30770

--??==

?=

?mol K J T

H S m

vap m vap .θ

θ

kJ RT H pV H pV H U Q m vap g 8427353031487730....)(=?-=-?=-?=?-?=?=θ

（2）118778353

27840

--??-=-=-=?mol K J T Q S .系环

ΔS 总=ΔS 体+ΔS 环=87.17-78.87=8.3 11

--??mol K

J 此过程不可逆

8、在-59℃时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0.460 MPa ，同温度时固态CO 2的饱和蒸气压为0.434 MPa ，问在上述温度时，将1 mol 过冷液态CO 2转化为固态CO 2时，?G 为多少？设气体服从理想气体行为。 解：此过程为不可逆相变，故设计过程：

不可逆相变

1 3 2

?G = ?G 1 + ?G 2 + ?G 3

过程1，3为可逆相变，即 ?G 1 = ?G 3 = 0 过程2为等温可逆膨胀

?G S T V p nRT p p nRT p p p p 2211

218314214204340460=-+===???

? ??????d d d J

ln ..ln ..

= -104 J ?G = ?G 2 =－104 J

（4）1121

ln

28.314ln 11.532

p S nR KJ mol p -?==?=-? 9、将装有0.1mol 乙醚(C 2H 5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm 3

的恒容密闭的真空容器中，

并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa 下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发

焓△vap H m = 25.104kJ ·mol -1

。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的Q ，△U ，△H 及△S 。

解：（1）

()kPa

kPa p 664.25308.66/108.3140.1nRT/V =??==乙醚

画出如下框图：

1

1311g 212100133.8)66.308/105104.2(/2538.2n -H (pV )-H U Q 0; W ;5104.20

5104.2104.251.0 :0S ;0H --?=??=?=?=?≈??=?===?+?=?≈?=?≈?≈?≈?K J K J T H S kJ RT kJ H H H H kJ kJ H

－59℃ CO 2( s ) 0.434 MPa

－59℃ CO 2( l ) 0.460 MPa －59℃ CO 2( g ) 0.434 MPa －59℃ CO 2( g ) 0.460 MPa

[]1

1

2

1

2

142

.1

)

664

.

25

/

325

.

101

ln(

314

.8

1.0

)

/

ln(-

-?

=

?

?

=

=

?K

J

K

J

p

p

nR

S

△S= △S1+ △S2=9.275J·K-1

10、已知在 -5℃，水和冰的密度分别为

3

2

(,)999.2

H O l kg m

ρ-

=?

和

3

2

(,)916.7

H O g kg m

ρ-

=?

。在

-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 Mpa。今有-5℃的 1kg水在 100kPa 下凝固成同温度、压力下的冰，求此过程的△G。（假设水和冰的密度不随压力改变）

解：途径设计如下

因相平衡，△G2 = 0

kJ

J

J

Pa

V

V

dp

V

V

dp

V

dp

V

G

G

G

kPa

MPa

kPa

MPa

MPa

kPa

377

.5

5377

10

59800

100

2.

999

1

916.7

1

10

59800

100

3

3

100

8.

59

100

8.

59

8.

59

100

3

1

-

=

-

=

?

?

?

?

?

?

?

-

?

?

?

?

?

?

-

=

?

-

?

-

=

-

=

+

=

?

+

?

=

?

?

?

?

）

（

）

（

）

（

）

（

水

冰

水

冰

冰

水

（二）

三. 计算题

1、已知固体苯的蒸汽压在273.15K时为3.27kPa，293.15K时为12.303kPa，液体的蒸汽压在293.15K时为10.021kPa，液体苯的摩尔蒸汽热为34.17kJ·mol-1。求（1）303.15K时，液体苯的蒸汽压；（2）苯的摩尔升华热。

解（1）

3

vap m21

12

(303.15C)34.1710(303.2293.2)

ln0.4623

(293.15C)8.314293.2303.2

H T T

p

p R TT

?-

??-

===

???

(303.15C)

ln0.4623

10.02kPa

(303.15C)15.90kPa

p

p

?

=

?=

，（2）

3

1

sub m3

1

8.314273.2293.212.3010

ln J mol

293.2273.2 3.2710

44.12kJ mol

H-

-

??

???

?= ?

-?

??

=

·

·

2、固态氨的饱和蒸气压为

3754

ln(/kPa)21.01

/K

p

T

=-，液态氨的饱和蒸气压为

3065

ln(/kPa)17.47

/K

p

T

=-试求（1）三相点的温度、压力；（2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。解：（1）三相点的T，p：

37543063

21.0117.47

/K/K

T T

-=-，T = 195.2 K

3754

ln(/kPa)21.01 1.778

195.2

p=-=，p = 5.92 kPa

（2）把ln

H

p C

RT

-?

=+,与蒸气压式比较得

sub m

3754K H R

?= sub m H ? = 3754 ? 8.314 J·

mol -1 = 31.21 kJ·mol -1 vap m H ?= 3063 ? 8.314 J·mol -1 = 25.47 kJ·mol -1 fus m H ?=sub m H ?－ vap m H ? = 5.74 kJ·mol -1

3、已知甲苯和苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa 和136.12kPa ，两者可形成理想液态混合物。取200.0g 甲苯和200.0g 苯于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力， 问：

(1)压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？

(2)压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ 解：以A 代表甲苯，B 代表苯，系统总组成为：

A A

B B ()//200/92200/78 4.7380mol n m M m M =+=+=总 A A A,0B,0/200/920.4588

() 4.7380

0.5412

m M x n x ====总 (1) 刚开始产生气相时, 可认为平衡液相的组成与系统总组成相等

A A

B B

() (54.220.4588136.120.5412)kPa 98.54kPa

p p x p x **=+=?+?=总

A A A

B /()54.220.4588/98.540.2524, 0.7476y p x p y *==?==总

(2) 只剩最后一滴液相时, 可认为平衡气相组成与系统总组成相等

A A,0A A A A

B B A B A A B B 0.4588/()

0.6803, 0.3197

()80.40kPa

y x p x p x p x x x p p x p x *****===+===+=解得对应总压总

4、已知100kPa 下，纯苯（A ）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K 和30762J·mol -1，纯甲苯（B ）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K 和31999J·mol -1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在100kPa ，373.1K 沸腾，计算混合物的液相组成。 解：在373.1K 苯的饱和蒸气压为*

,2

A p ，则55570335311373131483076212....ln *,*,=??? ??--=???

? ??A A p p Pa p A 521074331?=.*, 在373.1K 甲苯的饱和蒸气压为*

,2B p ，

则28500738311373131483199912....ln *,*,-=??? ??--=???

? ??B B p p Pa p B 5

21075200?=.*, 在液态混合物沸腾时（100kPa 下）：()A B A A B B A A x p x p x p x p p -?+?=?+?=12222*

,*,*,*,θ 250.=A x 750.=B x

5、已知甲苯的正常沸点是383.15Ｋ，平均摩尔气化焓为1

87433-?mol kJ .，苯的正常沸点是353.15Ｋ，平均摩尔气化焓为1

0330-?mol kJ .。有一含有苯100g 和甲苯200g 的理想液态混合物，在373.15K ，101.325kPa 下达到气液平衡，求（1）在

解：（1）???? ??-?-=????

??121211T T R H p p m vap **ln

kPa p 30175.*=苯 kPa p 2076.*=甲苯 (2) 甲苯甲苯苯苯总x p x p p ?+?= 25350.=苯x 74650.=甲苯x 43860325

101253503175....*=?=?=总苯苯苯p x p y 56140.=甲苯y

#根据图(a)，图(b)回答下列问题

（1）指出图(a)中，K 点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成；

（2）将组成x (甲醇)=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到85 ?C 停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开？ （3）将(2)所得的馏出液再重新加热到78 ?C ，问所得的馏出液的组成如何？与(2)中所得的馏出液相比发生了什么变化？

（4）将(2)所得的残液再次加热 到91 ?C ，问所得的残液的组成又如何？与(2)中所得的残液相比发生了什么变化？

欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？ 解：（1）如图(a)所示，K 点代表的总组成x (CH 3OH)=0.33时，系统为气、液两相平衡, L 点为平衡液相, x (CH 3OH)=0.15，G 点为平衡气相，y (CH 3OH)=0.52；

（2）由图(b)可知，馏出液组成y B,1=0.52，残液组成x B,1=0.15。经过简单蒸馏，馏出液中甲醇含量比原液高，而残液比原液低，通过一次简单蒸馏，不能使甲醇与水完全分开；

（3）若将(2)所得的馏出液再重新加热到78℃，则所得馏出液组成y B,2=0.67，与(2)所得馏出液相比，甲醇含量又高了；

（4）若将(2)中所得残液再加热到91℃，则所得的残液组成x B,2=0.07，与(2)中所得的残相比，甲醇含量又减少了；

（5）欲将甲醇水溶液完全分离，可将原液进行多次反复蒸馏或精馏。

6、固体CO 2的饱和蒸气压与温度的关系为：1353lg 11.957p Pa T K

*??=-+ ???

已知其熔化焓1

8326fus m H J mol *-?=?，三相点温度为 -56.6℃。

(1) 求三相点的压力；

(2) 在100kPa 下CO 2能否以液态存在?

(3) 找出液体CO 2的饱和蒸气压与温度的关系式。

解：(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709，三相点的压力为5.13×10５

Pa

(3) *m sub H ?=2.303×1353×8.314 J mol -1；*m VaP H ?=*m sub H ?-*

m fus H ?=17.58 kJ mol -1，再利用三相

点温度、压力便可求出液体CO 2的饱和蒸气压与温度的关系式：lg ( p *

/ Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。

7、在40℃时，将251mol C H Br 和252mol C H I 的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合

物，且25p (C H Br)=107.0KPa *，25p (C H I)=33.6KPa *

，试求：

(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；

(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?

解：(1)起始气相的压力p = x Br p * (C 2H 5Br)＋（1-x Br ）p *(C 2H 5I)＝58.07kPa 。

起始气相的组成y Br = p/〔x Br p * (C 2H 5Br)〕＝0.614

(2) 蒸气组成 y Br ＝1/3 ；y Br ＝x Br p * (C 2H 5Br)/〔x Br p * (C 2H 5Br)＋（1-x Br ）p *(C 2H 5I)〕 解出 x Br =0.136 ，p =43.58kPa

（三）

三. 计算题

1、固体化合物A(s) 放入抽空的容器中发生分解反应：A(s) = Y(g) + Z(g)

25 ℃时测得平衡压力为 66.7 kPa ，假设Y 、Z 为理想气体，求反应的标准平衡常数。 如果在该温度下容器中只有Y 和Z ，Y 的压力为13.3 kPa ，为保证不生成固体，问Z 的压力应如何控制？

解：111010027662

..p p p p K Z Y =??? ???=?=θ

θθ 1110100100313.p .p p p p J Z Z Y p ?=?=θθ p Z <83.6kPa ，即Z 的压力应控制在83.6kPa 以下。

2、已知24C() + 2H (g) = CH (g) 石墨在1000 K 的1184893--??-=mol K J .S m r θ?，()1484874-?-=mol kJ .g ,CH H m

f θ?，若参与石墨反应的气体由 y (CH 4) = 0.10、 y(H 2) = 0.80、y (N 2) = 0.10组成的，计算说明在1000 K 及100kPa

压力下甲烷能否生成？

解：?r G m = ?r H m －T ?r S m = 19000 J·mol -1 K = 0.1017 J p = { p (CH 4)/ p } / { p (H 2)/ p } 2 = 0.156 ?r G m = 3 900 J·mol -1 反应不能向右进行。

3、已知反应H 2(g)+0.5O 2(g)=H 2O(g)的

1

6.228)298(-?-=?mol kJ K G m r θ

，又知

1

2237)298,,(-?-=?mol kJ K l O H G m f θ

，

求水在298K 时的饱和蒸气压（可将水蒸气视为理想气体）。

解：298K 下 H 2O(l)= H 2O(g) 1224.8)298.,()298,,(-?=?-?=?mol kJ K l O H G K g O H G G m f m f m r θθθ

又θ

θθp

O H p RT K RT G m

r )(ln ln 2-=-=? 解得Pa p 3369=

4、理想气体反应 ()()2 g g A Y →已知各物质在298.15K 时的热力学函数数据如下:

设A ，Y 的,p m C 与温度无关，求：

（1）在310K ，100kPa 下，A 、Y 各为y ＝0.5的气体混合物反应向哪个方向进行？ （2）欲使反应方向与（1）相反，在其他条件不变时：

a 、改变温度，T 控制在什么范围？ B 、改变组成，y A 应控制在什么范围？

解：（1）16035210-?-=?-=?=?∑mol kJ H H m f B m r θ

θν

112002502300--??-=?-==?∑mol K J S S m B m r θ

θν 12-?=??-?=?mol kJ S T H G m r m r m r θθθ

460.==?-

RT

G m r e

K θ

θ

()

2==

θ

θ

θ

p yp

p yp J 总

总 θθJ K

或 0831

-?=?+?=?mol kJ J RT G G m r m r .ln θθ 反应向左进行

（2） 022******* ln ln ?++-=?+?=?RT T J RT G G m r m r θ

θ K T 6291.

()()

2

146.0θ

θ

θ

θp

p y

p p y J K A A 总总

-=

= 05050232

-+A A y y 7450. A y

5、反应()()()()22C s H O g H g CO g +=+若在1000K 及1200K 时K θ

分别为2.472和37.58，试计算在此温

度内的平均反应热r m H θ?及在1100K 时的标准平衡常数K θ

。

解：

2

1121

11(1)ln (1200)11ln

1316(1000)10001200r m r m r m H K K R T T H K H KJ mol K R θθ

θθ

θ

θθ-???=- ?

??

???=- ?=? ?

??

(1100)(1100)131.611(2)ln ln (1000) 2.4728.31410001100(1100)10.95

K K K K θθθθ??==- ?

??=

6、在454～475K 温度范围内，反应2C 2H 5OH(g)=CH 3COOC 2H 5(g)+2H 2(g)的标准平衡常数K θ与T 的关系

式如下：67.4/2100lg +-=K

T K θ 已知473K 时乙醇的1

34.235-?-=?mol kJ H m f θ。

求乙酸乙酯的)473(K H m f θ?。 解：题目给反应的

θ

m

r H ?在454～475K 温度范围内与T 无关 2100

303.2/-=?-RK H m r θ

；

1

1202.40314.8303.22100--?=???=?mol kJ mol J H m r θ

1

1525525255.430)}34.235(2202.40{)( )

(2)(--?-=?-+=?∴?-?=?mol kJ mol kJ H COOC CH H OH H C H H COOC CH H H m f m f m f m r θθθθ

（四）

二. 填空题

1. 如反应的半衰期与反应物初始浓度无关，则是 一 级反应。

2. 如以反应物浓度1

-A c 对时间t 作图是一条直线，则是 二 级反应。 3. 某反应在初始物浓度下降一半时，其半衰期也缩短一半，则是 零 级反应。

4. 有一平行反应，已知反应1的活化能大于反应2的活化能，想得到产物B 可采取 升高温度 、

加入催化剂。

5. 某基元反应A(g)+2B(g)

C (g)，则=-

dt

dc B A B

B c c k 2

6. 某反应，其速率常数k （在313K~473K 范围内）与温度T 关系如下：

()

RT mol kJ s k 1151912810581--?-?=.exp .则该反应的级数为一级，343K 时半衰期为s 410871?. 7．连串反应A k 1

?→?Y k 2

?→?Z ，它的两个反应均为一级的，t 时刻A,Y ,Z 三种物质的浓度分别为c A , c Y , c Z , 则d d Y

c t = k 1c A －k 2c Y 。

8．对反应A P ，实验测得反应物的半衰期与与初始浓度c A,0成反比，则该反应为???二?????级反应。 9．质量作用定律只适用于 元 反应。

10．气相体反应 2H 2＋2NO ?

→?N 2＋2H 2不可能是元反应，因为四分子反应的概率几乎为零 。 11．反应A + 3B 2Y 各组分的反应速率系(常)数关系为k A =???1/3????k B ??1/2????k Y 。

12．反应A + B Y 的速率方程为：－d c A /d t =k A c A c B /c Y ，则该反应的总级数是???一????级。若浓度以

mol ·dm -3时间以s 为单位，则反应速率系(常)数k A 的单位是??s -1

??????。

13．对元反应 A k ?

→?2Y , 则d c Y / d t = 2kc A ，－d c A / d t = kc A 。 14．某反应速率系(常)数为0.107 min -1，则反应物浓度从1.0 mol ?dm -3变到0.7 mol ?dm -3与浓度从0.01 mol ?dm -3变到0.007 mol ?dm -3所需时间之比为??1???????。

15．反应A P 是二级反应。当A 的初始浓度为0.200 mol ·dm -3时，半衰期为40 s ，则该反应的速率系(常)数=???0.125 dm 3·mol -1·s -1????????。 16．对反应A

P ，反应物浓度的倒数1/c A 与时间t 成线性关系，则该反应为??二??????级反应。

三. 计算题

1、等容气相反应A →Y 的速率常数k 与温度T 具有如下关系式：(

)K

T .s

k ln 962200241

-=-

(1)计算此反应的活化能；(2)欲使A 在10min 内转化率达到90%，则温度应控制在多少? 解：一级反应 （1）Ea=9622R=80.0kJ/mol （2）1310838.311ln

1--?=-=s x t

k A

()

K .s k ln .T 53250249622

1

=-=- 2、某溶液中反应 A + B → C 开始时A 与B 的物质的量相等，没有C 。1h 后A 的转化率为75%，

问2h 后A 尚有若干未反应? 假设(1)对A 为1级，对B 为0级； (2)对A 和B 皆为0级。 解：（1）一级反应2

211111111x ln t x ln t k -=-=

()()()750121111

2

2.ln x ln t t x ln -=-=

- 则()%..x 256250122==- （2）零级反应 t x

c t c c k ,A A ,A ?=

-=

00 15175021

122 ..t x t x =?=?= 当x 2=1时，h ..x x t t 332175011

222=÷=?=，此时反应物就已消耗完

3、某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，

测得它的半衰期为61.5 d ，若在343 K 时的速率系数为0.173 h -1，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。

解：12ln 2ln 2

(293 K)61.5 d

k t ==

1410.0113 d 4.7110 h ---==? a 2112()11ln

()E k T k T R T T ??=- ???

a 4110.17311ln 4.71108.314 J K mol 293K 343K E ---??=- ?????? 解得 1a 98.70 kJ mol E -=?

h )

(k .t 4343693

021==

4、某液相反应在温度T 时为一级反应，已知初始速率531

0110v mol dm s ---=???，1h 后的速率为

13610263---???=s dm mol v .，请计算 (1) 速率系数 (2) 反应的半衰期 (3) 初始浓度

解：（1）00kc v = kc v = 10

0121111

-===h v

v t c c t k .ln ln （2）h k

t 6180693

021..==

（3）30003210-?==dm mol k v c ./ 5、298 K 时，乙酸乙酯与 NaOH 的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm 3·mol -1·min -1，若起始时酯和碱的浓度均为 0.02 mol·dm -3，试求 10 min 后酯的水解分数。

解：是一个反应物起始浓度相等的二级反应，它的速率方程和速率系数的表示式分别为：

22d ()d x k a x t =-

2

1()x k t a a x =- 把 t = 10 min ， a = 0.02 mol·dm -3

，k2= 6.36 dm 3

·mol -1

·min -1

代入上式，得：

x = 0.0112 mol·dm -3

10 min 后酯的水解分数为 0.01120.560.02x a ==

6、 某一级反应，40℃ 时完成 20% 需 15min ，已知其活化能为 100 kJ·mol -1

，若要使反应在15 min 内能完成 50%，问反应温度控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出速率系数

1

11111ln ln 0.0149min 115min 10.2k t y -==?=--

对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数

1212ln 20.6930.0462min 15min

k t -=

==

211211ln

()a E k k R T T =- 322

0.04621001011ln () 323 K 0.01498.314313T T ?=-=

（五）

二. 填空题

1. 当乙醇溶于水后，溶液的表面张力与浓度的关系为

c ??σ

小于 零。 2. 当NaCl 溶于水后，溶液的表面张力与浓度的关系为c

??σ

大于 零。

3. 由于新相的生成的困难而可能存在的亚稳状态有 过冷液体、过热液体、过饱和蒸汽、过饱和溶液

4. 兰缪尔吸附等温式特别适用于 单分子层吸附 。

5. 按照吸附本性的不同，通常可将吸附分成两大类，是 物理吸附 和 化学吸附 。

6．玻璃毛细管水面上的饱和蒸气压____<_______同温度下水平的水面上的饱和蒸气压。(选填 > , = , < ) 7．推导朗缪尔吸附等温式时，其中假设之一吸附是__单_____分子层的；推导ＢＥＴ吸附等温式时，其中假设之一吸附是___多________分子层的。 8．表面张力随温度升高而____减小________。（选填增大、不变、减小），当液体到临界温度时，表面张力等于____零______。

9．物理吸附的吸附力是__范德华力_____，吸附分子层是__单或多分子层________。

10．溶入水中能显著降低水的表面张力的物质通常称为___表面活性________物质。

11．过饱和蒸气的存在可用____开尔文_______公式解释，毛细管凝结现象可用_____开尔文_____公式解释。（选填拉普拉斯、开尔文、朗缪尔）

12．表面活性剂按亲水基团的种类不同，可分为：_阴离子表面活性剂____、__阳离子表面活性剂_______、____非离子表面活性剂_____、__两性表面活性剂_____。 13．物理吸附永远为__放____热过程。

三. 计算题

1、在283K 时，可逆地使纯水表面积增加1.0m 2，吸热0.04J 。已知283K 时纯水的表面张力为0.074N·m -1，求该过程的W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 和ΔG 各为多少？

解：J .A G W '0740=?==?σ? J ...Q W U '114004001740=+=+=?

141041283040--??=÷==K J ..Q S ? J ...U Q G S T G H 11400400740=+==+=?+=?????

2、25 ℃半径为1 μm 的水滴与蒸气达平衡，求水滴的内外压力差及其饱和蒸气压。已知25 ℃时水的表面张力为71.97×10-3 N·m -1，体积质量(密度)为0.9971g·cm -3，蒸气压为 3.168 kPa ，摩尔质量为18.02 g·mol -1

解：Pa ..r p 363

10914310

110977122?=???==--σ? 36

333100491101109971015298314810021810977122----?=?????????==???

? ??......r RT M p p ln *r ρσ 0011.p p *r = kPa .p r 1713= 3、计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3 N·m -1。 （1）水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；（2）空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡。

解：（1）kPa r

p 363

10178.110

1.01091.5822?-=???-=-=?--σ （2）kPa ...r

p 36

310178110

1010915822?=???==--σ? （3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r 内≈r 外。即： kPa ...r p 363

10356210

1010915824?=???==--σ?

4、101.325kPa 压力中，若水中只含有直径为10-6 m 的空气泡，要使这样的水开始沸腾，需要多少度？已知水在100℃的表面张力为σ＝58.9×10-3N/m ，摩尔汽化热ΔH ＝40.67kJ/mol, 设水面至空气泡之间液柱的静压力气气泡内蒸汽压下降因素均可忽略不计。

解：())Pa ...r p p p g 56310356210501095822?=???==-=--σ?

???

? ??-=

Tr 1T 1

R

H p p ln 0*

m vap g ? ??? ??-=Tr ..ln 1153731

314840670101325336925 K .Tr 8410= 5、已知27℃时水的饱和蒸气压为3.529 kPa ，已知水在300K 时的表面张力为0.0718N/m ，密度为997㎏/m 3。试求：（1）该温度下，水在半径为5×10-4

m 的某毛细管中上升的高度是2.8×10-2

m ，求接触角为多少？（2）当毛细管半径为2×10-9

m 时，求27℃下水蒸气能在该毛细管内凝聚所具有的最低蒸气压是多少？

（3） 以r=2×10-6m 的毛细管作水的助沸物质，在外压为101.325kPa 时，使水沸腾将过热多少度（设在沸点附近，水和毛细管的接触角与27℃时近似相等）？欲提高助沸效果，毛细管半径应加大还是减少？ 解：(1) gr h ρθσcos 2= 95302.cos ==σρθgrh o 717.=θ

(2) 519

01029971530031481018071802293

....ln *-=???????-=-=???

? ??--r RT M p p r ρσ kPa p r 12.= （3）助沸毛细管中空气泡的半径 61 2.110cos r

r m θ

-=

=? 若使液面下毛细管内的空气泡产生，则气泡内蒸气压至少应达到外压和气泡所受附加压力之和（此时忽略水的静压），即 p =p 外+△p =(101.325×103 +2×7.18×10-2/2.1×10-6)Pa=169.726kPa

111ln

r p H p R T T ???=- ???

解得：T =388.4K ，即过热温度约15.3℃。 欲提高毛细管的助沸效果，防止过热发生，应加大毛细管半径，以增大气泡半径，减小气泡所受附加压力△p 。 6、在 101.325kPa 外压，100℃的水中产生一个半径为 10-5m 的小气泡。已知该温度下水的表面张力 为 58.85×10-3N·m -1，密度为 1000kg·m -3，饱和蒸气压为 101.325kPa ， 摩尔质量 为 18.02×10-3kg·mol -1。 求 ： (1) 小气泡内水的饱和蒸气压。(2) 小气泡内水的附加压力。

(3) 小气泡内的压力，并判断气泡能否溢出液面。若不能逸出，试计算何温度下才能逸出。已知水的蒸发焓为 40658J·mol -1。

解：(1) ()()()()()533*1011000373314.81002.181085.5822ln ---????????-=-=r RT M p p r ρσ pa p r 101318= (2)附加压力由拉普拉斯 (Laplace)方程计算：()pa r p 117701011085.582253=???==?--σ

(3)pa pa p p p 10131811309511770101325 =+=?+=液气不能溢出，若要溢出，蒸汽压≥113095pa

对应的温度可用克－克方程计算?

??

? ?

?-?-=???? ?

?

1

21

211T T R H p p m vap **

ln T=376.31K

（六）

二. 填空题

1. 正离子的迁移数与负离子的迁移数之和等于 1 。

2. 电解质溶液依靠离子的定向迁移和电极反应导电；金属导体依靠自由电子导电。

3. 分别有KCl 、CaCl 2、Na 2SO 4、AlCl 3四种电解质溶液，浓度均为0.01mol/L ，其中离子平均活度因子最大的一种溶液是KCl 。

4. 离子独立运动定律的公式为∞

--∞++∞+=Λλνλνm ，其适用于无限稀释的电解质溶液。 5. 在外电场存在下，0.05 mol ·kg -1

的LiCl 溶液，Cl -的离子迁移数为0.82，则Li +

的离子迁移数t （Li +

）= 0.18 。

6.电池反应达到平衡时，电池反应电势为 0 。

7.在298K 时，已知V .E Cu e Cu 3370212=→++θ；V 521.0E Cu e Cu 2=→++θ；则=→+++θ

32E Cu e Cu V .1530

8.在恒温恒压下，同一电池以：（1）可逆方式，（2）不可逆方式放出相同的电量，在Q 、W 、H ?、S ?、G ?中，相同的是H ?、S ?、G ?，不同的是Q 、W 。

9，则表明该电池反应向 正向 进行。 10、超电势是指实际的电极电势与 平衡 电极电势之差。

11、在电池Pt|H 2(p)|HCl(a 1)||NaOH(a 2)|H 2(p)|Pt 中阳极反应是0.5H 2(p)---H +(a 1)+e 阴极反应是H 2O(l)+e---0.5H 2(p)+OH -(a 2)电池反应是H 2O(l)—H +(a 1)+OH -(a 2)

12、用同一电导池分别测定浓度为0.01mol ?L -1(Λ m,1)和0.10mol ?L -1(Λ m,2)的两个电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和500Ω，则它们的摩尔电导率之比 Λ m,1/Λ m,2＝＿5＿＿。

13、CaCl 2的摩尔电导率)CaCl (2m ∞Λ 与其离子的摩尔电导率)Ca (2m +∞λ ，)

Cl (m -

∞λ 的关系是)Cl (2)Ca ()CaCl (m 2m 2m -

∞+∞∞+=λλΛ 14、298K 时反应Zn+Fe 2+=Zn 2++Fe 的θ

E =0.323V ，则其平衡常数为 8.43×1010

15、今有一溶液，含0.002 mol ·kg -1的NaCl 和0.001 mol ·kg -1的La(NO 3)3，该溶液的离子强度I =??0.008 mol ·kg -1???。

16、离子氛的电性与中心离子的电性__相反________，电量与中心离子的电量__相等________。

17、用导线把原电池的两极连接上，立刻产生电流，电子的流动是从__负_____极（即_阳___极）经由导线而进入__正______极（即___阴_____极）。 18、电池Pt | H 2(p (H 2)) | NaOH | O 2(p (O 2)) | Pt

负极反应是? 2 H 2(p (H 2))+4OH -→ 4H 2O+4e - ?，

正极反应是??? O 2(p (O 2))+2 H 2O+4e -→4OH - ??????????， 电池反应是??2 H 2(p (H 2))+ O 2(p (O 2))===2 H 2O ????????????。

19、原电池 Hg | Hg 2Cl 2(s) | HCl | Cl 2(p ) | Pt ，其负极的反应方程式为?? Hg+Cl -

21

Hg 2Cl 2+e -?????

?，称?氧化????反应；正极的反应式为?21

Cl 2+e -Cl - ???????????，称?还原????反应。

20、由于极化，原电池的正极电势将比平衡电势??低????，负极电势将比平衡电势????高????；而电解池的阳极电势将比平衡电势??高??????，阴极电势将比平衡电势????低????。(选填高或低)

三. 计算题

1、25℃时，在某电导池中充以 0.01 mol ?dm -3的KCl 水溶液，测得其电阻为112.3Ω， 若改充以同样浓度的溶液x ，测得其电阻为2184Ω。已知25℃时0.01 mol ? dm -3，KCl 水溶液的电导率为 0.14114 S ? m -1。计算： (1)电导池常数K cel ； (2)溶液x 的电导率； (3)溶液x 的摩尔电导率(水的电导率可以忽略不计)。 解：（1）185153112141140-=?=?=m ...R K cel κ （2）1310257721848215--??=÷==m S ..R K cel κ （3）()1243310257710010102577---???=?÷?==mol m S ...c m κΛ

2、电池Pt|H 2（101.325kPa ）|HCl （0.10 mol·kg -1）|Hg 2Cl 2（s ）|Hg 电动势E 与温度T 的关系为：

()

2

63109210881106940K T .K

T ..V

E --?-?+=

（1）写出电池反应；

（2）计算25 ℃时该反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Q r,m 。 （3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为： ()()()()22211H g +Hg Cl s =Hg l +HCl aq 22

（2）25 ℃时： ()23

6=0.0694+1.88110298.15-2.910298.15=0.3724V E --????

14631051711529810922108811----??=???-?=??? ????K V ....T E p

因此，Δr G m = -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol -1

4-11r 196500 1.5171014.64J mol K

p

dE S zF dT --???==???=?? ??? Δr H m =Δr G m +T Δr S m = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.58 kJ·mol -1 Q r,m = T Δr S m = 4.36 kJ·mol -1 （3）Q p ,m =Δr H m = -31.57 kJ·mol -1

3、25℃时，电极

2()()(1)0.340Ag S Ag O S OH E V θα-==的，2()(1)0.401Pt O g OH E V θα-==的

请写出由以上两个电极组成的电池反应，并计算电池的θ

E 、θ

m r G ?。 解：()()()()Pt p O OH s O Ag s Ag 221=-α 2222221

()2()2

2()2()()2()()()2O p OH Ag S OH Ag O S Ag S O p Ag O S αα----→ (1) → (1)

→ (2)

电极及电池反应

＋H O(l)+2e 分＋+H O(l)+2e 分＋分

()()()()()()()

V OH s O Ag s Ag E OH g O Pt E

E M

F 0610340040101122...=-==-==--ααθθ

θ ()1

7711061096500215298-?=??-=-=?mol

kJ zFE K G MF m r ...θθ 4、写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算298K 时电动势 E 及?r G m , K θ；并判断电池反应能否自发进行？ Pb(s) | Pb(NO 3)2(a (Pb 2+) = 1) || AgNO 3(a (Ag +) = 1) | Ag(s) (已知: E θ(Pb 2+/Pb) = - 0.1265 V, E θ

(Ag +|Ag) = 0.7994V. ) 解： 阳极反应: Pb(s) → Pb 2+ + 2e -

阴极反应: 2Ag + +2e - → 2Ag(s)（1分）电池反应: 2Ag + + Pb(s) → 2Ag(s) + Pb 2+

00591622+

+

.(Pb )lg (Ag )

a E E E E E a θθθΘ+-

=-

==-＝ (0.7994 + 0.1265)V = 0.9259 V 1 965000.9259178.70r m r m G G zFE KJ mol θ

θ-?=?==??=-? (2) －－2分 331178.6710exp 2.0108.314298.15K θ

??-?==? (2)

????

分 因 E > 0， 所以电池反应能自发进行。

5、有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl -（a =1）||Cu 2+（a =0.01）| Cu 。 （1）写出上述原电池的反应式；

（2）计算该原电池在25℃时的电动势E ；

（3）25℃时，原电池反应的 吉布斯函数变（?r G m ）和平衡常数K 各为多少？ 已知：E (Cu 2+|Cu) = 0.3402V ，E (Cl -|AgCl|Ag) =0.2223 V 。

解： （1）2Ag+2Cl -(a =1) + Cu 2+(a =0.01) ==== 2AgCl(s) + Cu

（2）E =[0.3402－0.2223－

01.011

lg 205916.02

?] V = 0.05875 V （3）?r G m =－zFE =[－2×96485×0.05875] J ·mol -1=－11.337 kJ ·mol -1

?r G =－zFE =－RT ln K

ln K =－zFE /RT =15.298314.8)

2223.03402.0(964852?-??=9.1782

K =9.68×103

6、对于反应：H 2(g,p θ

)+ I 2(s)→2HI (aq,α=1) （1）写出电池表达式

（2）计算上述反应在 298 K 时的,,MF r m E E G K θθ

θ?和

（3）若反应写成0.5H 2(g,p θ)+ 0.5I 2(s)→HI (aq,α=1), 则,,MF r m E E G K θθθ?和为多少？

已知 298 K 时，()I aq -的1f m 51.67kJ mol G -?=-?

解：（1）反应式中，H 2氧化为H +，所以把氢电极作为负极放在电池左边，I 2（s ）还原为I -，所以把碘电极

作为正极放在电池右边，并各放上导电用的金属Pt ，则电池表达式为：22Pt ()(1)()H p HI I s Pt θα= （2）

()()()()

r m r m f m f m f m 2f m 2== 2H 2I H I G G G G G G +-???+?-?-? = ()1f m 2I 103.34G kJ mol --?=-?

1

r m 1

103.34 kJ mol 0.5354 V 296500 C mol

G E E zF --??==-==??

18r m 103340exp()exp 1.30108.314298G K RT -???===? ?

???

（3）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，

E = E = 0.5354 V ，Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即

1r m r m 1

(3)(2)51.67 kJ mol 2G G -?=

?=-?

根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

1

1

18922(3)(2) 1.3010 1.1410K K ????==?=?????