物理化学计算题及答案

第一章

例4 在100℃，p ψ下，1mol 水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 ∆vap H m ψ = 40.7 kJ ⋅mol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, ∆U, ∆H 。 解：

(1) ∆H = Qp = 40.7kJ

W = -p ψ ∆V = -p ψV g =- RT = -3.1kJ ∆U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ

(2) 始终态同(1) 故∆H = 40.7kJ ∆U = 37.6kJ 向真空蒸发W = 0 Q = ∆U = 37.6kJ

例5 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的∆H 。已知冰的熔化热 =335J ⋅g-1 ,Cp (水)= 4.18 J ⋅K-1⋅g-1 解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以∆H = Qp = 0

又 ∆H =∆H (水) + ∆H (冰) = 0 设终态温度为T

∆H =∆H (水) + ∆H (冰)

=100⨯4.18⨯(T – 313)+ 100⨯335=0 T = 253K ？？？ 该结果是不可能的！

100g 水全部降温至0℃，放热： ∆H (水)= – 100⨯4.18⨯40 = –16.7kJ 100g 冰全部融化吸热：∆H (冰)=33.5kJ

说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设 m 克冰融化, ∆H =∆H (冰)+∆H (水)= m ⨯0.335-16.7=0 m = 50g

平衡后的状态为50g 冰和150g 水的0℃的冰水混合物。 例6 已知某气体的状态方程为：

pV m = RT + bp （b >0常数） 请依据推导结果判断

(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化? (2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化? 解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，∆U =0,则 所以本题要解的

是μJ 的正负?

令U =f (T, V )，根据循环关系式:

现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0？其中的

偏微商 与气体的状态方程有关。

p T p T V U V T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p T T V T V p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()

dV T V V U V T

⎰∂∂=∆2

1

1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T U V U V V T T U T

J V U V C ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=μT V U J V U C V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1μ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=V V T p T p C 1V

T p ⎪⎭

⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎤⎢

⎡⎪⎫ ⎛∂-=⎪⎫

⎛∂=J p T p T 1μ

焦耳系数 气体的状态方程可改写为 p (V m –b )= RT

其中 对T 求导得:

代入上式: 故温度不变 分析:

若把气体的状态方程p (V m –b )= RT 与理想气体的状态方程pV m = RT 比较, 有什么结论?可看出该方程只修正了气体分子的体积(V m –b )，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p 理气, 故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？

范德华气体气态方程

即 对T 求导

所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。 (2) 绝热节流膨胀过程 ∆H =0，则 所以本题要解的是μJ-T 是>0,

=0, 还是<0。

令H =f (T,p )

现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0？其中的偏微商 与气体的状态方程有关。

根据气态方程得

对T 求导得

代入上式:

在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。

例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p ψ的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p ψ 。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，

b V RT p m -=b V R T p m V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂01=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂b V R T p C V T m V U ⎥⎦

⎤

⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V V U J T p T p C V T 1μ()RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+22m m V a b V RT p --=b V R T p m V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂012<-=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂m V m V U V C a b V R T p C V T ?)(2

1

==∆⎰

∂∂dp T p p H p T

1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T H p H p p T T H T p H p H C p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂1⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T C p p 1p

T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-V T V T C p T p p H T J 1μb p RT V m +=p R T V p =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥

⎦

⎤⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-V p R T C p T p H T J 1μ0

<-=p

C b