物理化学_计算题

1．1mol 单原子理想气体，由298K 、5p 的始态膨胀到压力为p 的终态，经过下列途径：⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p 的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p 的绝热膨胀。计算各途经的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 与∆G 。

巳知

m S (298K) = 126 J·

K -1

·mol -

1 。

解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，

J

5.3987K J 38.13298

5

.3987J 5.3987J 5.39875ln 298314.81ln 1-R 21-=∆=∆⋅===∆-==⨯⨯⨯=⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛=-=G A T Q S W p p nRT W Q ，；

(2) ΔU = ΔH = 0，()()221118.31429810.21982J

p Q W p V V RT p ⎛⎫

=-=-=-=⨯⨯-= ⎪⎝

⎭

J

5.3987K

J 38.13ln 1

-21-=∆=∆⋅=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛=∆A G p p nR S ，

(3)

K

8.15652983

55

2

121

12

=⨯=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛==

--γ

γ

γp

p T T ，

()()()()()()()J

129652988.1566.1122934J

143182988.1566.1121761K

J 6.1125ln 126ln 2980J

1761J 29342988.1562

5

0J 17612988.15623

12121

-2121m ,m ,=-⨯--=--∆=∆=-⨯--=--∆=∆⋅=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-===∆-=∆=-=-⨯=∆=∆=-=-⨯=

∆=∆T T S H G T T S U A R p p R K S S S S U W R T nC H Q R T nC U p V ，，， (4)

()()122122

3

0V V p T T R W U Q --=-=∆=，，

()()()()()()()()()J

76612986.1126.2021181983J

84542986.1126.2021181190K J 11836.56.112K J 6.112K

J 36.5ln ln J

19832986.2022

5

J 19902986.20223

K 6.2025129829823112211221

-121-11

-2112m ,12m ,12m ,222=⨯-⨯--=--∆=∆=⨯-⨯--=--∆=∆⋅=+=∆+=⋅=⋅=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆-=-⨯=-=∆=-=-⨯=-=∆=⎪⎭⎫ ⎝

⎛

⨯--=-T S T S H G T S T S U A S S S S p p nR T T nC S R T T nC H W

R T T nC U T T R T R p p V ，，

2．10mol H 2(理想气体)，C V ,m = 5/2R J·K -1·mol -

1，在298K 、p ө时绝热可逆地压缩到10p ө，计算该过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆F 和∆G 。

巳知 m S (298K) = 130.59 J·

K -1

·mol -

1 。

解：

3.银可能受到的腐蚀而发生下列反应：H 2S(g)+2Ag(s) = Ag 2S(s)+H 2(g)

今在298K 和标准压力Pθ下，将银放在等体积的氢和H 2S 组成的混合气中。已知：298K 时，Ag 2S(s)和H 2S(g)的标准生成吉布斯自由能分别为-40.26和-33.02kJ.mol -1。 试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。在混合气中，硫化氢的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？

⑴ 判断Ag 能否被腐蚀而生成Ag2S,就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算ΔG 值，由ΔG 的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数

K ，

再比较K

与Qa 的大小来判断。

用ΔG 判断：ΔG=ΔG

+RTlnQa

该复相反应Qa=Qp ，Qp 为指定条件下的压力商，其值为

其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时

ΔG=ΔG =ΔG f, Ag2S(S)-ΔG f,H2S(g) ＝-40.25+32.93 ＝-7.32KJ/mol

ΔG<0,故在该条件下，Ag 能被腐蚀而生成Ag2S ⑵ 若使Ag 不致被腐蚀，应使ΔG≥0，即Qa≥K 设此时H2S 的体积百分数为X,则H2的百分数为1-X 。则

Qa ＝（1-X ）/X Qa≥K

，即（1-X ）/X>=19.15 解得 X≤4.96％

即在混合气体中，H2S 的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。

4.在Hittorf 迁移管中，用Cu 电极电解已知浓度的CuSO 4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s) 析出。阴极区溶液质量为36.434 g ，据

分析知，在通电前其中含CuSO 4 1.1276 g ，通电后含CuSO 4 1.109 g 。试求

2+Cu 和 24SO -

的离子迁移数。

解法1：先求

2+Cu 的迁移数，以2+Cu 为基本粒子，已知：14(CuSO )159.62 g mol M -=⋅

14()0.0405 g/(2107.88 g mol ) 1.877110 mol n --=⨯⋅=⨯电

13() 1.1276 g/159.62 g mol 7.064310 mol n --=⋅=⨯始 13() 1.109 g/159.62 g mol 6.947610 mol n --=⋅=⨯终

阴极上

2+Cu 还原，使2+Cu 浓度下降 2+Cu 2e Cu(s)-+→

()()()()n n n n =+-终始迁电 5

()7.10

10 mol n -=⨯迁 2+()

(Cu )0.38()

n t n =

=迁电

24(SO )

10.62t t -

+=-= 解法2：先求

2-4

SO 的迁移数，以2-41SO 2

为基本粒子。 阴极上

2-4SO 不发生反应，电解不会使阴极区2-4SO 离子的浓度改变。电解时2-4SO 迁向阳极，迁移使阴极区 2-4SO 减少。

((n n n =-终）（始）迁）

(mol n ⨯-4求得迁)=2.3310

2-4((SO )0.62()

n t n =

=迁)

电

10.38

t t +-=-= 解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。

（1）阳极区先计算

2+Cu 的迁移数，阳极区Cu 氧化成2+Cu ，另外2+Cu 是迁出的，

()()()()n n n n =+-终始电迁

（2）阳极区先计算

24SO -迁移数，阳极区24SO -不发生反应，24SO -

迁入。

()()()n n n =+终始迁

5.用银电极电解 KCl 水溶液。电解前每 100g 溶液中含 KCl 0.7422g 。阳极溶解下来的银与溶液中的 Cl - 反应生成 AgCl(S)，其反应可表示为 Ag→Ag +＋e -，Ag +＋Cl -→AgCl(S)，总反应为 Ag ＋Cl -→AgCl(S)＋e -。通电一定时间后，测得银电量计中沉积了 0.6136g Ag ，并测知阳极区溶液重 117.51g ，其中含 KCl 0.6659g 。试计算 t (K +) 和 t (Cl -)。

解： 对于只含一种正离子和一种负离子的电解质溶液，只需求出其中任一种离子的迁移数即可。 由 Ag 电量计上析出的 Ag 计算通过电解池电荷的物质的量

n ＝0.6136g/107.87g·mol -1＝5.688x10-3mol