物理化学计算题1

一、1 mol 理想气体由1013.25 kPa ，5 dm 3，609.4 K 反抗恒外压101.325 kPa 膨胀至40 dm 3，压力等于外压，求此过程的W 、Q 、△U 、△H 、△S 、△A 、△G 。

已知C V ,m =12.5 J ·mol －1·K －1；始态熵值S 1=200 J ·K －1。

解：K K T V p V p T 5.4874.609540101111222=⨯⨯==()()()()()()()()3332111,2111,21101.32510405 3.54610 3.546112.5487.5609.4 1.524112.58.314487.5609.4 2.5371.524 3.546 2.022amb V m p m W p V V Pa m J kJU nC T T mol J mol K K kJ H nC T T mol J mol KK kJQ U W kJ kJ ----=--=-⨯-=-⨯=-∆=-=⨯⋅⋅-=-∆=-=⨯+⋅⋅-=-=∆-=---=kJ()()1111122,111121487.51112.58.314ln 8.314ln 14.67609.41014.67200214.67p m T p S nC lnnRln mol J mol K J mol K J K T p S S S J K J K -------⎡⎤∆=-=+⋅⋅-⋅⋅=⋅⎢⎥⎣⎦=∆+=+⋅=⋅()()32211 2.53710487.5214.5609.420014.77G H T S T S J kJ ⎡⎤∆=∆--=-⨯-⨯--=⎣⎦二、始态为T 1=300 K ，p 1=200 kPa 的某双原子理想气体1 mol ，经先绝热可逆膨胀使压力降到100 kPa ，再恒压加热到T 2=300 K ，p 2=100 kPa 的终态，求整个过程的Q ，△U ，△H ，△S ，△G 。

JK J K S T H G K J molRln p p nRln S H U 1729762.53000762.51210;01121-=⋅⨯-=∆-∆=∆⋅===∆=∆=∆-- ()()()J K R mol T T nC H Q Q K K T p p T m p 15681.2463002711.246300223,224.14.1111212=-=-=∆===⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--γγ四、甲醇（CH 3OH ）在 101.325 kPa 下的沸点（正常沸点）为 64.65℃，在此条件下的摩尔蒸发焓Δvap H m =35.32kJ ·mol-1。

求在上述温度压力条件下，1 kg 液态甲醇全部成为甲醇蒸气时的Q 、W 、ΔU 、ΔH ，ΔS 及ΔG 。

视甲醇蒸气为理想气体。

解：根据题意可知，此蒸发过程是在相变温度及其平衡压力下进行的可逆相变化过程，若视甲醇蒸气为理想气体，且忽略液态甲醇的体积，则有kJ kJ H M m H n H Q m vap m vap p 30.1102)32.35321000(=⨯=∆=∆=∆= kJ J RT g n l V g V p W 65.87)]15.27365.64(3145.8321000[)()]()([-=+⨯⨯-=-=--=kJ kJ W Q U 65.1014)65.8730.1102(=-=+=∆1263.3)15.27365.64/(30.1102/-⋅=+==∆K kJ K kJ T Q S r 0=∆G三、1 mol ，25 ℃、p Ө的过冷水蒸气在p Ө下变为同温同压下的水，求过程的W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 。

已知25 ℃时水的饱和蒸汽压力为3167 Pa ；25 ℃时水的凝聚焓1m H 43.83kJ mol -∆=-⋅。

解：kJH H H kJ mol kJ mol H n H H Vap 83.43;083.4383.431;0211=∆=∆≈∆=⋅⨯=∆=∆=∆-相变相变121ln p p nRT G =∆ 0=∆相G （水的可逆相变过程） 02≈∆G (纯凝聚相物质的G 随压力变化很小) 21G G G G ∆+∆+∆=∆相J 855800ln 12-=++=p p nRT()118.17515.298855843830--⋅=⋅--=∆-∆=∆K J K J T G H S ()1298.152479g l g W p V p V V pV nRT mol R KJ =-∆=--≈-=-=⨯⨯=-()()43830247941351g U H pV H pV H nRT J J ∆=∆-∆≈∆-=-∆-=-=六、苯的正常沸点353 K 下的△vap H m =30.77 kJ ·mol －1，今将353 K 及101.325 kPa 下的1 mol 苯液体向真空蒸发为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。

（1）试求算在此过程中苯吸收的热Q 与做的功W ；（2）求苯的摩尔气化熵△vap S m 及摩尔气化吉布斯函数△vap G m ； （3）求环境的熵变△S amb ；（4）应用有关原理判断上述过程是否为可逆过程； （5）298K 时苯的饱和蒸汽压是多大。

解：（1）向真空蒸发，p=0, 所以W=0；130773077vap m H n H (.)kJ .kJ ∆∆==⨯=3077183143532783U H p V H p[V(g )V(l )]H n(g )RT .kJ .J .kJ ∆∆∆∆∆=-=--=-=-⨯⨯=（2） 1130773538717vap m vap m S H /T .kJ mol/K .J K ∆∆--==⋅=⋅ △vap G m =0（3）求环境的熵变△S amb11278335378874m sys m S Q /T U /T .kJ mol /K .J K ∆∆--=-=-=-⋅=-⋅ （4）0m vap m m S S S ∆∆∆=+>，所以上述过程不是可逆过程； （5）298K 时苯的饱和蒸汽压是多大。

212111ln()vap m H p p R T T ∆=-- 211307711ln ()1013258314298353p .kJ /mol .kPa .J mol K K K--=--⋅⋅ p 2=14.63kPa五、设在273.15 K 和1.0×106 Pa 压力下，取10.0 dm 3单原子理想气体，用下列几种不同方式膨胀到末态压力为1.0×105Pa:(1)恒温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在外压恒定为1.000×105Pa 下绝热膨胀。

试计算上述各过程的Q 、W 、△U 、△H 、△S 。

(1). 解：该过程的始末状态如下： KT 15.2731= KT T 15.27312==MPa p 000.11= 等温可逆膨胀 Pa p 5210000.1⨯= 3100.10dm V = ?2=Vmol n 403.4= mol n 403.4= 根据理想气体性质， 在无化学变化、无相变化的等温过程中，011=∆=∆H U ，根据热一律211lnp p nRT W Q =-=Pa Pa K mol K J mol 561110000.110000.1ln 2.273314.8403.4⨯⨯⨯⨯⋅⋅⨯=-- = 23.03kJ ⎰==∆211ln p p nR T Q S rδPa Pa mol K J mol 561110000.110000.1ln 314.8403.4⨯⨯⨯⋅⋅⨯=-- =13.84-⋅K J (2) 绝热可逆过程始末态如下： 理想气体 理想气体 mol n 403.4= mol n 403.4= K T 15.2731= 0=r Q 2T =Pa p 6110000.1⨯= Pa p 5210000.1⨯=首先利用过程方程求出末态温度2T ，因为只要2T 确定了，则Q 、W 、△U 、△H 、△S 便可求出。

根据题给数据11,47.12--⋅⋅=mol K J C m v ，则 1111,,314.847.12----⋅⋅+⋅⋅=+=mol K J mol K J R C Cm V mp = 1178.20--⋅⋅mol KJ绝热指数 667.147.1278.201111,,=⋅⋅⋅⋅==----mol K J mol K J C C mV m p γ 由绝热可逆方程 γγγγ--=122111p T p T 解出 111.66761 1.66721521.00010()()273.2108.71.00010p Pa T T K Kp Paγγ--⨯=⋅=⋅=⨯112,21() 4.40312.47(108.7273.2)v m U nC T T mol J K mol K K --∆=-=⨯⋅⋅⨯-kJ032.9-=)(12,2T T nC H m p -=∆)2.2737.108(78.20403.411K K molKJ mol -⨯⋅⋅⨯=--kJ 05.15-=⎰==∆=-=∆=0,0032.92222TQ S Q kJ U W rδ（3）绝热恒外压过程 n=4.403mol 理想气体 绝热 Q=0 n=4.403mol 理想气体T 1=273.15K, V 1 T 2= ， V 2 p 1=1000000Pa 恒外压膨胀 p 2=100000Pa因为过程是一个绝热不可逆过程， 因此不能应用绝热可逆过程方程来确定系统的末态。

但W U Q =∆∴=,0Θ可适用。

且理想气体绝热恒外压过程中 )(12,T T nC U m V -=∆，)()(112212P nRT P nRT p V V p W --=--=外外故有： )()(111212,P T P T nRp T T nC m V --=-外代入题给数据解得K T 8.1742=)2.2738.174(403.447.12113K K mol mol K J U -⨯⨯⋅⋅=∆--kJ 403.5-= kJ H 003.93-=∆ kJ U W 403.533-=∆= 03=Q12,lnln P m p T S nR nC ∆=+]8.174ln)314.847.12(10000.1ln314.8[403.411611K mol K J Pa mol K J mol ⨯⋅⋅⋅++⨯⨯⋅⋅⨯=---- 142.43-⋅=K J七、 理想气体反应()()()g OH H C g O H g H C 52242→+在298K 时的热力学数据如下：物质 C 2H 4(g) H 2O(g) C 2H 5OH(g) J mol K mS --⋅⋅11$219.6 188.72 282.6kJ mol f mH -∆⋅1$ 52.26 －241.82 －235.1⑴.,,r p m C K K K K ∆=0298373设试求时的和时的；$$ ⑵.若已知：物质 C 2H 4(g) H 2O(g) C 2H 5OH(g)11,--⋅⋅K mol J C mp 43.56 33.58 65.44试求373K 时的$K 解：⑴.()1111282.6219.6188.72125.72J mol K J mol K ----==--⋅⋅=-⋅⋅∑θθr BB m 298K BΔS νS()()11(1)52.26(1)(241.82)1(235.1)45.54f kJ mol kJ mol --==-⨯+-⨯-+⨯-⋅=-⋅∑θθr B m 298K m 298K BΔΔH νH ()()()11145.54298(125.72)8.075T kJ mol J mol kJ mol ---=-=-⋅-⨯-⋅=-⋅θθθr r r m 298K m 298K m 298K ΔΔΔG H S ()()ln RT =-θθr m298K 298K ΔG K ()()3exp(/)exp{[8.07510/(8.314298)}26.03RT =-=--⨯⨯=θθr 298K m 298K ΔK G ,,$r p mC K K ∆=0373时的 ,,r p m C ∆=0Q ()()()()373298373298;∴==θθθθr r r r m K m K m K m K ΔΔΔΔS S H H ()()()11137337337345.54373(125.72) 1.35T kJ mol J mol kJ mol ---=-=-⋅-⨯-⋅=⋅θθθr r r m K m K m K ΔΔΔG H S ()()3373373exp(/)exp[ 1.3510/(8.314373)] 1.54RT =-=-⨯⨯=θθr K mK ΔK G ⑵1111(65.4443.5633.58)11.7J mol K J mol K ----==--⋅⋅=-⋅⋅∑θθr ,m B mBΔ(B)p p,C νC因为 θm r θΔ/d d Δp,m r C T H =，移相积分得()()11121373()45.54(11.7)(373298)46.42T TkJ mol K K J mol kJ mol ---=+⋅-=-⋅+-⨯-⋅=-⋅θθr r r m K m 298K ΔΔΔp,m H H C 由T C T S p,m r /Δ/d d Δθm r θ=移相积分得()()111123731373[125.72(11.7)]128.35298T J mol K J mol K T ----=+⋅=-+-⋅⋅=-⋅⋅θθr r r m K m 298K ΔΔΔlnln p,m S S C ()()()11137337337346.42373(128.35) 1.45T kJ mol J mol kJ mol ---=-=-⋅-⨯-⋅=⋅θθθr r r m K m K m K ΔΔΔG H S ()()3373373exp(/)exp[ 1.4510/(8.314373)] 1.60RT =-=-⨯⨯=θθr K mK ΔK G八、某二元凝聚相图如下图所示，其中C为不稳定化合物。