材料分析方法 第五章(3)

复子、离子、 分子、原子团等）抽象为几何点，从而得 到一个空间阵列． ◆阵胞 : 在点阵中选择一个由阵点连接 而成的平行六面体来表达晶体结构的周期 性．
◆阵胞的描述 : 由表示其形状与大小的 3 个矢量a、b、c来描述。 ◆点阵常数: 矢量a、b、c 的长度（a、b、 c）以及矢量间的夹角 、 、 。 c
c

a

b
b
a
◆阵胞与点阵的关系: 阵胞在空间的重复堆砌 → 空间点阵 ◆阵胞只有14种，称14种布拉菲点阵
◆按阵胞中阵点位置的不同，14种布拉菲 点阵可分为4种点阵类型（P、C、I、F） ◆按阵胞形状的不同， 14种布拉菲点阵 可归纳为7个晶系 ◆晶体结构与空间点阵的关系: 晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元．
I = FHKL
110
2
1+cos22q -2M • e A( q ) • PHKL • • sin2qcosq
－Fe, 体心立方点阵
211
200
220
END
习题
5.说明原子散射因子f、结构因子F、结构振幅|F| 及干涉函数|G|2各自的物理意义。 8.“衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与 大小，而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强 度则仅取决于晶胞中原子位置，而与晶胞形状及 大小无关”，此种说法是否正确？
A (m, n, p)
S0
S0
NA r M
S S
O (0,0,0)
O
晶胞A的散射波为：|F| Ee exp(iΦ) 小晶体散射波T为所有晶胞散射波的求和:
(ma+nb+pc) T = ∑ |F| Ee eiΦ = |F| Ee ∑ eik·
N N
展开并且两边平方，就换算成强度：
k Im= Ie |F|2 ∑ei ma·
q
五、多晶体衍射积分强度 1.多晶体参与衍射的晶粒数目 粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解
如右图,（HKL）晶面 对应的倒易点均匀地 布满在半径为r*HKL 的球面上，通常把这 个球面称为倒易球。 倒易球与反射球的交 线是一个圆，从这个 交线圆向反射球心连 线形成衍射圆锥。
在理想情况下, 只有倒易球与反射球交 线圆上的倒易点满足衍射必要条件; 实际上, 位于倒易球面阴影环带上的倒 易点也能参与衍射。
Im= Ie
令|G|2
|F|2
=
sin2 N1ψ
1
sin2
ψ1
1
•
sin2 N2ψ
2
sin2
ψ2
2
•
sin2 N3ψ
sin2 ψ
3 3
3
sin2 N1ψ sin2
ψ1
•
sin2 N2ψ sin2
ψ2
•
sin2 N3ψ sin2 ψ
3
则: Im= Ie |F|2 |G|2 |G|2 = Im / (Ie|F|2) = Im / Ib |G|2 称为干涉函数，其物理意义： 一个晶体的散射强度与一个晶胞的散射强 度之比。
ψ 1 = Hπ, ψ 2 = Kπ, ψ 3 = Lπ (H, K, L 为整数） 将ψ 1 = ½a· k, ψ 2 = ½b· k, ψ 3 = ½c· k, 以及k = 2π (S –S0)/λ 带入上式，得： a· (S0 – S) = Hl b· (S0 – S) = Kl c· (S0 – S) = Ll 也就是说：在严格符合劳埃方程的方 向上，将获得衍射的最大强度.
例: BaTiO3立方相的粉末XRD图, 图中P为各 (HKL)面的多重性因子
P=12
简单立方P格子
P=6
P=8 P=6 P=24
40o 2q
P=24
P=12
20o
60o
根据2dsinq = l, 等同晶面的2 q都相同，
因此，衍射线重叠。
对于给定的HKL反射，衍射仪探测到的 强度是单一(HKL)面衍射强度的PHKL倍，
2．一个实际小晶体的衍射积分强度
一个理想小晶体的衍射强度： Im = Ib |G|2 = Ie |F|2 |G|2 ， 一个实际小晶体的散射强度应是一个理 想小晶体散射强度在G≠0空间内的积分,即 衍射积分强度。 Im= Ie |F|2 |G|2 dq d
3 1 l = Ie |F|2 V 2 sin2q V0 式中: V0—晶胞体积；ΔV—小晶体体积。
温度因子e-2M < 1, 表达式为:
式中：h —普朗克常数； ma—原子的质量； K—玻耳兹曼常数； Θ —晶体的特征温度平均值； x = Θ/T，其中T是试样的热力学温度； Φ(x) —德拜函数； q—布拉格角； λ— X射线波长。
多晶体衍射的总积分强度公式 将多重性因子PHKL, 吸收因子A(q), 温度 因子 e-2M 乘入到单位弧长的衍射积分强度 公式中, 得到多晶体衍射的总积分强度：
3 l 2
I m = I e FHKL
1 2 ΔV• sin 2q V0
Δq个实际参与 (HKL) 衍射的晶粒的衍 射积分强度I多: l3 2 1 I多 = I e 2 V• FHKL • 4sinq V0
衍射环单位弧长的积分强度为I'：
V 2 1+cos22q I' = I0 FHKL • • 2 3 2 32π R m c 4 V0 sin2qcosq
∴需将多重性因子PHKL乘入强度公式中。
PHKL值可查本书附录9 （P330）。
附录9 各晶面族的多重性因子列表
指数
晶系
立方
菱方、六方
H00
0K0
00L
HHH HH0 HK0
0KL
H0L HHL HKL
P 6 6 4 2 2 8 12 6 4 8 24 12 8 24 48 24 16
正方
斜方
未记录整个衍射环的总积分强度(I多)，
而是比较单位长度衍射环的积分强度。
∴应该将I多除以衍射环的长度, 使结果
具有可比性。
I' =
I多
2πRsin2θ
V 2 1+cos22q F = I0 • HKL • 2 3 2 4 32π R m c V0 sin2qcosq
l3 e 4
六、影响衍射强度的其它因素
A(θ)数据可查阅相关资料。
(2) 平板样品的吸收因子A 衍射仪采用平板试样，
其吸收因子A =1/(2μ), 与q无关 如果知道μ, 就可计算吸收因子A值．
3. 温度因子
晶体中的原子始终围绕其平衡位置振动，
温度越高振动越剧烈。
原子热振动使原来严格满足布拉格条件
的相干散射产生附加相位差，从而使衍射 强度减弱。 ∴需在强度公式中乘以温度因子 e-2M ， 以校正强度值。
角因 子
温 度 因 子
吸 收 因 子
实际工作一般只考虑强度的相对值。
对同一衍射花样中同一物相的各根衍射
线, I 0
V • 值相同， 2 3 2 32π R m c 4 V0 若要比较它们之间的相对强度, 仅需计算
l3 e 4
I = FHKL
2
1+cos22q -2M • e A( q ) • PHKL • • sin2qcosq
参加 (HKL) 衍射的晶粒数Δq
样品晶粒总数q
环带面积ΔS 倒易球面积S
q S 2p r * sin (90° - q )r *dq cosq = = = dq 2 * q S 4p (r ) 2
r*-倒易球半径； r*Δq -环带宽。
cos q = q • dq ∴ q
2
多晶体的 (HKL)衍射积分强度I多 = 一个晶粒的衍射积分强度Im 实际参与 (HKL) 衍射的晶粒数Δq
2 N3-1
p=0
k ∑ei pc·
2
= Ie |F|2
•
1
1 2 k sin 2 N2b· 1 k sin2 2 b·
•
1 2 k sin 2 N3c·
sin2
1 c· k 2
= Ie
|F|2
sin2 N1ψ sin2
ψ1
•
sin2 N2ψ sin2
2
ψ2
•
sin2 N3ψ sin2 ψ
3
3
其中ψ 1 = ½a· k, ψ 2 = ½b· k, ψ 3 = ½c· k
m=0 N1-1
2 N2-1
n=0
k ∑ei nb·
2 N3-1
p=0
2
k ∑ei pc·
注意：强度 振幅2 ，Im = T2, Ie = Ee2
k ∑ei nb· k Im=Ie |F|2 ∑ei ma·
m=0 n=0
1 2 k sin 2 N1a· 1 k sin2 2 a·
N1-1
2 N2-1
(q ) =
I0
入 射 线 强 度
l R e
入 射 线 波 长 样 品 到 辐 射 探 测 器 距 离 电 子 电 荷
m c V V0 |F|
电 光X 单 子 速射 位 质 线 晶 量 照 胞 射 体 的 积 样 品 体 积 结 构 振 幅
PHKL j (q ) e -2 M A(q )
多 重 性 因 子
将多重性因子PHKL, 吸收因子A(q), 温度 因子 e-2M 乘入到单位弧长的衍射积分强度 公式中, 得到多晶体衍射的总积分强度：
l3 e 4
(q ) =
四、小晶体散射与衍射积分强度 1．小晶体散射波的合成与干涉函数
一个理想小晶体可以看成由晶胞在三维空
间周期重复排列而成。 因此，求出一个晶胞的散射波之后，按位 相对所有晶胞的散射波进行叠加,就得到整个 A (m, n, p) 晶体的散射波。