醛酮的氧化和还原反应
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有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
第一节 醛、酮的结构与物理性质
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环 酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增 加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、 酸性及互变异构 醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而 呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
C6H5CHO
NaHSO3 H2O
C6H5CHSO3Na OH
NaCN H2O
C6H5CHCN OH
三、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环 酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成－羟基腈.
R CO
(R')H
+ H+ CN-
R OH C
(R')H CN
反应速度受CN-进攻羰基的影响，加入碱，增 加了CN-的解离，促进反应进行.
H3C O
H3C
Ph3P CH2
O
C CH3
Ph3P CH2CH3
H3C H3C
CH2
CH2CH3 C CH3
第三节 α氢的反应
一、 酸性及互变异构 醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而 呈一定的酸性，可以通过烯醇式表现出来。
HO
CH3 C C
H+
CH3 1
CH3
（酮式）
O
CH3 C C
CH3
O C H CH2
+ H2O
O
O
C
CH
+ H2O
H CH2 CH3
有机化学 第9章 醛和酮(2)
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11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
2020/8/3
12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
2020/8/3
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
2020/8/3
1
2020/8/3
2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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10
Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
有机化学- 醛和酮
Tollens试剂
Fehling试剂
银镜
砖红色 沉淀
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
1. 氧化反应 芳香醛不被Fehling试剂氧化。
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
2. 还原反应
或NaBH4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
2. 还原反应：Clemmensen还原
三、化学性质
（二）α-碳及α-氢的反应
3. 卤代反应
碱催化发生多卤代反应
有机化学（第9版）
三、化学性质
（二）α-碳及α-氢的反应
3. 卤代反应
氧化剂
碘仿反应
能发生碘仿反应的化合物包括： 乙醛、乙醇、甲基酮、甲基仲醇
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
1. 氧化反应 醛易被氧化成羧酸，酮很难被氧化。
有机化学（第9版）
四、重要的醛酮与醌类
（一）甲醛
• 凝固蛋白质 消毒 • 防腐 保存标本
甲醛
• 甲醛气体可刺激黏膜，使皮肤硬化，致癌 • 聚合 多聚甲醛 福尔马林长期放置浑浊或产生沉淀
H2O
40%
10%
福尔马林 (formalin)
有机化学（第9版）
四、重要的醛酮与醌类
（二）丙酮与酮体
3. 与Grignard试剂加成
伯醇
仲醇
叔醇
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）亲核加成反应
4. 与氨衍生物的加成
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）亲核加成反应
4. 与氨衍生物的加成
Fehling试剂
银镜
砖红色 沉淀
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
1. 氧化反应 芳香醛不被Fehling试剂氧化。
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
2. 还原反应
或NaBH4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
2. 还原反应：Clemmensen还原
三、化学性质
（二）α-碳及α-氢的反应
3. 卤代反应
碱催化发生多卤代反应
有机化学（第9版）
三、化学性质
（二）α-碳及α-氢的反应
3. 卤代反应
氧化剂
碘仿反应
能发生碘仿反应的化合物包括： 乙醛、乙醇、甲基酮、甲基仲醇
有机化学（第9版）
三、化学性质
（三）氧化反应和还原反应
1. 氧化反应 醛易被氧化成羧酸，酮很难被氧化。
有机化学（第9版）
四、重要的醛酮与醌类
（一）甲醛
• 凝固蛋白质 消毒 • 防腐 保存标本
甲醛
• 甲醛气体可刺激黏膜，使皮肤硬化，致癌 • 聚合 多聚甲醛 福尔马林长期放置浑浊或产生沉淀
H2O
40%
10%
福尔马林 (formalin)
有机化学（第9版）
四、重要的醛酮与醌类
（二）丙酮与酮体
3. 与Grignard试剂加成
伯醇
仲醇
叔醇
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）亲核加成反应
4. 与氨衍生物的加成
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）亲核加成反应
4. 与氨衍生物的加成
有机合成中的氧化与还原
3.冷KMnO4(或OsO4),生成顺式连二醇 冷 或 生成顺式连二醇 冷稀KMnO4
特点： 顺式加成 生成顺式连二醇。 顺式加成， 特点：1.顺式加成，生成顺式连二醇。 2.协同反应 协同反应
协同反应
协同反应是指起反应的分子－ 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子 发生化学键的变化， －发生化学键的变化，反应过程中只有键变化 的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基 的过渡态，一步发生成键和断键， 或离子等活性中间体产生。 或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是 一步反应，可在光和热的作用下发生。 一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反 应往往有一个环状过渡态， 应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 注意：协同反应不是周环反应！！ 注意：协同反应不是周环反应！！ 简单说协同反应就是在反应过程中， 简单说协同反应就是在反应过程中，没有中间 一步完成的反应。 体，一步完成的反应。
RCH2OH RCOOH RCH(OH)R’ RCOR’
CH3COCH3+CO2+H20
3，CrO3/稀硫酸和 ， 稀硫酸和CrO3/吡啶 氧化醇成醛或酮 吡啶----氧化醇成醛或酮 稀硫酸和 吡啶 上述两种试剂分别称为Tones试剂和 试剂和Sarrret 上述两种试剂分别称为 试剂和 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低， 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低，仅将醇氧 化成醛和酮
1.Tollens试剂，Fehling试剂，Benedit试剂的氧化 试剂， 试剂， 试剂 试剂 试剂的氧化
①应用范围 Tollens试剂（[Ag（NH3)2]+): 试剂（ 试剂 （ 醛（-CHO)
Fehling试剂（CuSO4,NaOH，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（ ） Benedit试剂（ CuSO4,NaOH，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（ ） ②作用 RCHO RCHO
特点： 顺式加成 生成顺式连二醇。 顺式加成， 特点：1.顺式加成，生成顺式连二醇。 2.协同反应 协同反应
协同反应
协同反应是指起反应的分子－ 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子 发生化学键的变化， －发生化学键的变化，反应过程中只有键变化 的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基 的过渡态，一步发生成键和断键， 或离子等活性中间体产生。 或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是 一步反应，可在光和热的作用下发生。 一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反 应往往有一个环状过渡态， 应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 注意：协同反应不是周环反应！！ 注意：协同反应不是周环反应！！ 简单说协同反应就是在反应过程中， 简单说协同反应就是在反应过程中，没有中间 一步完成的反应。 体，一步完成的反应。
RCH2OH RCOOH RCH(OH)R’ RCOR’
CH3COCH3+CO2+H20
3，CrO3/稀硫酸和 ， 稀硫酸和CrO3/吡啶 氧化醇成醛或酮 吡啶----氧化醇成醛或酮 稀硫酸和 吡啶 上述两种试剂分别称为Tones试剂和 试剂和Sarrret 上述两种试剂分别称为 试剂和 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低， 试剂，将重铬酸钾的氧化活性降低，仅将醇氧 化成醛和酮
1.Tollens试剂，Fehling试剂，Benedit试剂的氧化 试剂， 试剂， 试剂 试剂 试剂的氧化
①应用范围 Tollens试剂（[Ag（NH3)2]+): 试剂（ 试剂 （ 醛（-CHO)
Fehling试剂（CuSO4,NaOH，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，酒石酸钾钠）： 脂肪醛（ ） Benedit试剂（ CuSO4,NaOH，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（RCHO） 试剂（ 试剂 ，柠檬酸钠）： 除甲醛外的脂肪醛（ ） ②作用 RCHO RCHO
有机化学-第十章
10.2 醛酮的化学性质
如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合 物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。 例如：
10.2 醛酮的化学性质
醛、酮与碳负离子的加成
Grignard 试剂，炔钠，Wittig试剂等，都含有碳负离子， 它们与羰基化合物的反应活性很高，有机合成上有广泛的 应用。
10.2 醛酮的化学性质
一、与氨、伯胺的反应
脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反应可生成亚胺，也称为席夫 碱（Schiff base)：
10.2 醛酮的化学性质
脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反应条件下不 是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反应。芳香族的醛、 酮与伯胺反应生成的亚胺则比较稳定。
10.1 醛酮的结构及分类
在醛、酮分子中，羰基碳原子是以sp2 杂化状态与其它三 个原子构成键的，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道 以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面 构型的； 与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内， 相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。
> > >
>
>
>
>
10.2 醛酮的化学性质
一、与水的加成
甲醛、乙醛、丙酮等小分子羰基化合物在水中的溶解性非 常好，这不仅是它们与水分子之间可以形成氢键，还在于 它们可以与水分子发生加成反应，生成了水合物； 这种水合物只有在水溶液中在一定浓度范围、一定的温度 下才是比较稳定的，游离的羰基水合物（同碳二元醇）是 极不稳定的，它将迅速脱水成为羰基化合物。
醛酮的加成反应
O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
(Z)-丁酮肟
(E)-丁酮肟
(4) 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C
CN
α -羟基腈
O OH
N aCN , H 2 SO 4
例： CH 3CCH 3
CH 3CCH 3 CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O
有机化学：第十二章 醛和酮
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
共四十八页
第三节 醛酮的化学性质(huàxuéxìngzhì)
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
机理(jī lǐ)：
共四十八页
氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基 试剂。
常用试剂：2,4-二硝基苯肼
R C
R'
O ＋ H2NNH
NO 2
NO 2
R
－Ｈ２Ｏ
C
NNH
R'
NO 2
NO 2
黄色(huángsè)结 晶
反应产物用稀酸水解(shuǐjiě)，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质(wùzhì)，如甘油
醛
(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢作用的基本成分，
又是有机合成的重要原料和中间体。
共四十八页
第一节 醛和酮的分类(fēn lèi)和命名
共四十八页
一 、亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)
亲核加成反应是羰基(tānɡ jī)的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
第九章氧化还原反应
Tollens试剂氧化
Tollens试剂氧化醛生成酸和银镜。
托伦斯试剂(Tollens) ：硝酸银的氨溶液
CH=CHCHO
托伦试剂
CH=CHCOOH
CH2CHO Ag(NH3)2OH
CH2COOH
次氯（溴）酸氧化甲基酮—卤仿反应
甲基酮用次氯（溴）酸氧化得到少一个碳的羧酸。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa 卤仿
Birch还原——钠把电子转移给芳香环 溶剂化电子
自由基负离子
环己二烯自由基 环己二烯负离子
1.4－环己二烯
4.形成脂的中间体历程
很少有机物的氧化作用生产了酯的中间体，再由酯中间体进一步裂解生成 氧化产物。这种酯中间体一般为无机酸酯。
例：伯醇被铬酸氧化成铜
5.加成—消除反应历程
氧化剂与底物加成，氧化剂的一部分发生离去。 二氧化硒氧化酮
氧化范围：烃（烯烃、炔烃、芳烃侧链）、醇。
例 1：
℃ 油酸（9-十八碳烯酸）
（ KMnO4、H2O，碱性，低温得邻二醇） 加入冠醚（相转移催化剂）氧化活性增强，断碳链得羧酸。
例 2：
℃
例3：
仲醇得混合物
b. MnO2
MnO2/60% H2SO4:温和氧化剂
活性MnO2：温和高选择性氧化剂 例：
℃
℃
(二）有机氧化剂：
1、有机过氧酸：C6H5COOOH,CH3COOOH,CF3COOOH等。 2、CrO3—吡啶络合物。
3、Pb（OCOCH3）4，CH3SOCH3
1、有机过氧酸：
1)
3)
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R–CHO + Ag(NH3)2OH
HO-
△ △
R–CHO + Cu(OH)2 + Cu2+ +酒石酸钾钠(蓝色) R–CH=CH–CHO
Ag(NH3)2OH KMnO4
R–CH=CH–COOH
RCOOH + CO2 + H2O
(2) 环己酮的开环氧化
O
HNO3(浓)
CH2–CH2–COOH 己二酸 CH2–CH2–COOH
主要知识点
1、,-不饱和醛酮的加成反应 P351
2、插烯作用 P353
3、麦克尔加成反应及用途 P353
2、还原反应 (1) 还原成醇 C=O C–OH 醛→伯醇，酮→仲醇
[H]
(2) 还原成烃 C=O
[H]CH2ຫໍສະໝຸດ ①克莱门森还原法①催化加氢 H2/Ni Hg-Zn CH2 C = O LiAlH4/H2O HCl ②化学 NaBH /H O 4 2 还原 Al[OCH(CH3)2]3 ②沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙 还原法 ③金属还原 Na+C2H5OH NH2-NH2 C=N-NH2 C=O C=C –C≡N –NO2 腙 ④镁或镁-汞齐还原 –COOR –COOH HOCH2 + N2↑ 分解腙 还原能力与选择性！
练习3：以苯、乙烯为原料，制备2-(3-甲苯基)乙醇
CH3
CO + HCl AlCl3-Cu2Cl2 O2，Ag/250℃
CH2CH2OH
①Mg/四氢呋喃 ② H2O
CHO
Br2 FeBr3
CHO
Br
Hg-Zn HCl
CH3
+ CH2–CH2 Br O
3、岐化反应(坎尼扎罗)P366 不含-H的醛
齐鲁工业大学《有机化学》教学课件—第6讲 (2014.3.27-7/8)
主要知识点
1、醛的氧化反应（与酮比较） 2、还原反应：成醇和成烃 3、歧化反应(坎尼扎罗反应）
(三) 醛酮的氧化和还原反应 P345
托伦试剂 (醛 ) (1) 醛被弱氧化剂氧化 1、氧化反应
托伦、斐林 试剂是弱氧 斐林试剂 化剂，不与 (脂肪醛) C=C反应。 Ag↓(银镜) + R–COOCu2O↓(红) + R–COOHCHO Cu↓(铜镜)
补充：简单介绍“安息香缩合反应”、“贝克曼重排反应”
1、安息香缩合反应 2 –CHO CN课后写出机理 O -CH-COH 二苯羟乙酮(安息香) 2、Beckmann(贝克曼)重排反应
课后写出机理
R R
OH C=N
酮肟
H+ R
O C
酰胺
NHR
齐鲁工业大学《有机化学》教学课件—第7讲 (2014.3.31-1/2)
？
用Mg-Hg齐(在苯中)还原得-二醇
O R
练习1：
1、 Ph O
R
Mg 苯
O R R
HOH
Mg O R
HO R R
R
OH R
R
？
Mg 苯
HOH
？
H+
？
2、
Mg O 苯
？
HOH
？
H+
？
练习2：以环戊酮为原料合成螺[4.5]癸烷
O
还原成烃 (1)Mg/苯 (2)HOH
O
Pinacol重排
OH OH
40%NaOH 2HCHO HCOONa + CH3OH △
2
–CHO 40%NaOH
△
–COONa
+
–CH2OH
交叉歧化：——脂成酸，芳成醇；简成酸，繁成醇
40%NaOH –CHO + HCHO △ 40%NaOH (CH3)3CCHO+HCHO △
–CH2OH + HCOONa
(CH3)3CCH2OH + HCOONa