第二章_合成氨原料气的净化
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第2章 合成气
3、脱碳方法的选择
氨加工的品种
取决于
气化所用原料和方法 后继气体精炼方法 各脱碳方法的经济性
2.2.4.原料气的精炼(CO、CO2、O2、水等)
1、铜氨溶液吸收法 氯化铜氨液 吸 蚁酸铜氨液 收 碳酸铜氨液 液 醋酸铜氨液 (1)、铜液的组成
总量≤10ppm
铜离子浓度(铜比) 氨含量 醋酸浓度 残余CO、CO2(再生液)
3、甲烷化法
互逆 甲烷蒸汽转化 机理分析：
甲烷蒸汽转化机理
CH4 + [ ] ? [CH 2 ]
[CO] [ ] + CO
甲烷化机理
CO + [ ] [CO]
H2
[CH2 ] + H2O [CO] + 2H2
[CO] + [ ] [C ] + [O]
[C] + H2 ? [CH2 ] H2 揪快? CH4 [ ]
CH 4 + H 2O CO + 3H 2
H2O + [ ] [O] + H 2
[O] + H2 ? H2O [ ]
CO2 + [ ] ? [CO2 ]
[CO2 ] + [ ] [CO] + [O* ]
CO + [O] [ ] + CO2
CO + H 2O CO2 + H 2
利用催化剂使CO、CO2加氢生成CH4使气体 精炼的方法，可使CO、CO2&度增加都会造成扩散系数下降
5.活性系数与催化剂用量
活性系数指真实工业条件下的使用活性与标准条件下的比值 催化剂用量：
VK
yCO ,2 dy G CO = r òyCO ,1 xA k
人工固氮技术合成氨专业知识讲座
(三)合成与分离 本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不 当之处，请联系本人或网站删除。
从合成塔出来的混合气体，氨气约 占总体积的__1_5_%__，要把混合气体通过 冷凝器、_分__离__器__，再导入液氨贮灌。 剩余气体再送回合成塔，循环利用(合 成氨转化率较低，要采用循环操作）。
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合成氨的反当应之处条，件请联系本人或网站删除。 思考: 根据勒夏特列原理分析讨论合成氨
工业适宜的反应条件?
• 1）浓度：使用过量的氮气。 • 2）温度：400～500℃； • 3）高压:10MPa~30MPa； • 4）催化剂(加快反应速率)：如铁触媒
高温、高压
N2(g) + 3H2(g) 催化剂 2NH3 (g) (放热反应)
二. 合成氨的基本生产过程 本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不 当之处，请联系本人或网站删除。 用图式表示合成氨的流程图：
原料气
净
的制取
化
合
分
成
离
液氨
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杂质有CO,CO2 和H2S等气体
①用氨水吸收H2S气体 NH3•H2O +H2S = NH4HS + H2O ②使CO变成CO2 H2O + CO = CO2 + H2 ③CO2常用K2CO3溶液吸收 K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3
④用醋酸、铜和氨配制成的溶液吸收CO、CO2、 O2、H2S等少量有害气体。
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化工工艺 合成氨除杂质
为提高二氧化碳的吸收和再生速度，可在碳酸钾溶液中添加某些无机 或有机物作活化剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。 此外，还有氨水吸收法。在碳酸化法合成氨流程中，采用氨水脱除变 换气中的二氧化碳，同时又将氨水加工成碳酸氢铵。 (3) 物理—化学吸收法 以乙醇胺和二氧化四氢噻吩(又称环丁砜)的混 合溶液作吸收剂，称环丁砜法。因乙醇胺是化学吸收剂，二氧化四氢 噻吩是物理吸收剂，故此法为物理与化学效果相结合的脱碳方法。
3.1二氧化碳的吸收方法概叙
主要方法有： (1) 物理吸收法 低温甲醇洗(Rectisol)法 常温甲醇洗(Amisol)法 MDEA法(物理—化学吸收) Selexol法(国外常用 NHD法(国内新开发)
(2) 化学吸收法 (3) 物理—化学吸收法
1) 物理吸收法 最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。 此法设备简单，但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在2％ (体积)以下，动力消耗也高。近20年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯 酯法、聚乙二醇二甲醚法等，与加压水脱碳法相比，它们具有净化度 高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点，而且还可选择性地脱除硫 化氢，是工业上广泛采用的脱碳方法。 (2) 化学吸收法 具有吸收效果好、再生容易，同时还能脱硫化氢等优 点。主要方法有乙醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为： K 2 CO3 CO 2 H 2 O 2 KHCO 3
工艺原理
一氧化碳变换反应式为： CO+H2O=CO2+H2 +Q (1-1) CO+H2 = C+H2O (1-2) 其中反应（1）是主反应，反应（2）是副反应， 为了控制反应向生成目的产物的方向进行，工业 上采用对式反应（1-1）具有良好选择性催化剂， 进而抑制其它副反应的发生。
3.1二氧化碳的吸收方法概叙
主要方法有： (1) 物理吸收法 低温甲醇洗(Rectisol)法 常温甲醇洗(Amisol)法 MDEA法(物理—化学吸收) Selexol法(国外常用 NHD法(国内新开发)
(2) 化学吸收法 (3) 物理—化学吸收法
1) 物理吸收法 最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。 此法设备简单，但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在2％ (体积)以下，动力消耗也高。近20年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯 酯法、聚乙二醇二甲醚法等，与加压水脱碳法相比，它们具有净化度 高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点，而且还可选择性地脱除硫 化氢，是工业上广泛采用的脱碳方法。 (2) 化学吸收法 具有吸收效果好、再生容易，同时还能脱硫化氢等优 点。主要方法有乙醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为： K 2 CO3 CO 2 H 2 O 2 KHCO 3
工艺原理
一氧化碳变换反应式为： CO+H2O=CO2+H2 +Q (1-1) CO+H2 = C+H2O (1-2) 其中反应（1）是主反应，反应（2）是副反应， 为了控制反应向生成目的产物的方向进行，工业 上采用对式反应（1-1）具有良好选择性催化剂， 进而抑制其它副反应的发生。
化学工艺学 第 2 章 合成气
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。
合成氨原料气的精制陈诚
4 操作条件 （1）温度 铜液温度: 8～12℃ 回流塔进口温度：25～38 ℃ 回流塔出口温度：40～55℃ 下加热器出口温度：60～68℃ 上加热器出口温度：74～78℃ 再生器出口温度：74～78℃ 氨冷器出口温度：8～15℃ （2）压力 铜洗操作压力: 12.0～15.0 MPa 再生压力: 0.106～0.108 MPa 铜塔进出口压差≤0.5 MPa 铜泵进口压力：0.04～0.12 Mpa （3）成分 总铜2.0～2.5mol/L 总氨8.5～12.5 mol/L 总酸≥总铜10～15%，为2.2～3.0 mol/L 残存CO<0.005m3CO/ m3 残存CO2≤1.5 mol/L 铜比5～8 净氨塔氨水滴度：由生产科另行下达指标
（1）吸收CO2是依靠铜氨液中的游离氨，反应如下。 2NH3+CO2+H2O =(NH4)2CO3+Q 生成的(NH4)2CO3会继续吸收CO2而生成NH4HCO3
(NH4)2CO3+CO2+H2O2=NH4HCO3+Q
以上两个反应都是放热反应，在吸收过程中会放出大量热量，使铜液 温度上升，影响吸收能力。生成的碳酸铵和碳酸氢铵在温度较低时易 于结晶；当铜氨液中的醋酸和氨量不足时，铜液吸收CO2后又会生成 碳酸铜沉淀，所有这些，都将造成设备和管道堵塞，影响生产。所以， 进入铜洗系统的原料气中CO2的含量不可太高，并且铜液中应有足够 的氨和醋酸含量。
（3）补充所消耗的氨、醋酸和铜，冷却降温
铜氨液再生过程中，由于加热温度升高，使铜氨液中的氨、醋酸挥发 一部分，必须补充一定量的氨和醋酸。
吸收过程中，部分H2S与低价铜离子反应生成了Cu2S沉淀，降低了铜 氨液中总铜的含量，必须给铜氨液中补充铜。
合成氨原料气的精制
一 、 甲烷化法流程
甲烷化的流程主要有两种类型，即外加热与自热型。
一般流程如下：先用甲烷化反应后出口气体来换热使进 口温度上升，余下的温差再用一氧化碳变换工序来的热气体 或电加热器加热到催化反应所需要的入口气体温度。
脱碳气 脱碳气气水分离器
甲烷化换热器
来自变换气
脱碳气加热器
甲烷化气 甲烷化气水分离器
2、认真操作，做到勤观察、勤调节、优化运行，监控入 口净化气中（CO+ CO2)％的变化情况及脱碳岗位是否有带液 情况，保证甲烷化炉气中（CO+ CO2)％≤10PPm。
3、严密监控系统阻力变化情况。 4、仔细检查合成气分离器的排放情况。
由金属壳体或钢架各种配件组合的炉体结构，要求能承受相当 高的温度、各种介质的腐蚀以及承受一定的压力和荷载，由于气 体中氢分压较大，且气温较高，使氢腐蚀较严重，因此甲烷化炉 采用低合金钢制作。炉内催化剂一般不分层，也可分两层装填。 催化剂层的最低高度与直径之比一般为1：1。催化剂层和气体进 出口都设有热电偶，以测定炉温。
3．原料气成分
C
原料气中水蒸汽含量增加，对甲烷
化反应是不利的，并对催化剂的活性
有一定的影响，所以原料气中水蒸汽
含量越少越好。一般要求小于0.7％。
五、甲烷化法生产操作要点及异常现象处理
（一）装置原始开车及操作
A
1、开车前的准备工作： （1）各相关阀门检查完毕，开启灵活； （2）各相关管道已进行检查，无泄漏、无积水； （3）CO、CO2微量分析仪、温度、压力、流量等 监测、控制仪表安装完毕，调试合格。
升温期间由升温加热炉的燃烧烟气通过气/气换热 器提供的热量加热升温介质。
（1）氮、氢气升温 （2）净化气升温 （3）催化剂升温还原
无机化工生产技术
模块一：合成氨生产1、三大步骤：原料气的制取、原料气的净化和氨的合成。
2、合成氨的原料：煤、天然气和重油。
3、半水煤气的组成：CO+H2/N2=3.1—3.2.。
4、为解决供热与制气的矛盾，可采用两种方法解决：间歇制气法和富氧空气或纯氧连续氧化法。
5、间歇式造气炉的工作循环：5个阶段为吹风、一次上吹、下吹、二次上吹和空气吹净。
6、原料气中的硫化物主要分为两大类：无机硫H2S和有机硫，如二硫化碳、硫氧化碳、硫醇和噻吩。
硫化氢含量最多。
7、脱硫方法分为湿法脱硫和干法脱硫。
湿法脱硫主要有栲胶脱硫技术、改良ADA法脱硫技术和PDS法脱硫。
干法脱硫按其性质分为三种类型：加氢转化催化剂型、吸收型或转化吸收型和吸收型；主要技术有：活性炭脱硫技术、有机硫加氢转化脱硫法和氧化锌脱硫法。
8、湿法脱硫三个基本步骤：a、在脱硫塔中脱硫剂的碱性吸收剂将原料气中的硫化氢吸收b、在再生塔中通入空气将吸收到溶液中的硫化氢氧化，以及吸收剂的循环回收c、单质硫的浮选和净化凝固。
9、基本原理：一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。
这是一个需要催化剂参与的可逆、放热、等体积的化学反应。
10、变换反应催化剂：铁镁系催化剂（主要成分是氧化铁，对有机硫有较好的转化能力）、铁铬系催化剂和钴钼耐硫催化剂（不仅能耐高硫原料气，而且对有机硫有70%的转化率，有很宽的活性温度范围）。
11、耐硫变换催化剂的特点：有很好的低温活性、有突出的耐硫和抗毒性、强度高、可再硫化。
主要不足：使用前必须经过硫化处理。
12、中变催化剂的升温还原：氧化铁必须还原为四氧化三铁才具有催化活性。
13、脱碳方法分为湿法脱碳法和干法脱碳法。
湿法脱碳主要有碳酸丙烯酯脱碳法（物理吸收）、NHD脱硫脱碳（物理吸收）和改良热钾碱法（化学法）。
干法脱碳技术有变压吸附和变温吸附。
14、改良热钾碱法基本原理：碳酸钾和二氧化碳反应生成碳酸氢钾。
体积缩小、气液相放热反应；加压、降温操作有利于脱碳反应向右边移动，有利于提高溶液中碳酸钾的转化率。
合成氨“双甲”工艺在原料气净化中的优势分析
合成氨“双甲”工艺在原料气净化中的优势分析摘要：合成氨原料气净化工序在工业生产领域具有相当重要的地位，其中超高的原料气微量必然会引起氨催化剂中毒，同时会影响净化工序的正常运行。
其次，原料气净化的经济性对合成氨的经济效益具有决定性的作用。
基于此，“双甲”（甲醇化-甲烷化）工艺应运而生，该新型净化工艺研发的基础为深度低变甲烷化工艺，其凭借着自身独特的优越性而被广泛应用。
本文结合实际案例，就合成氨“双甲”工艺在原料气净化中的优势展开讨论。
关键词：合成氨原料气“双甲”工艺经济性一、研究背景我厂年产合成氨约18万t、年产尿素约30万t。
我厂原料净化变换工段为全低变工艺，由于该净化工艺采用全低变工艺蒸汽消耗大、变换气指标要求低造成触媒更换频繁。
其次，由于采用3.3mpa 甲烷化没有甲醇化造成精制气中甲烷在2.0%、合成氨塔后放空气量在16000～17000m3/h，合成氨产量665t/天（640t/天），有效气体成份浪费较多。
针对变化工段净化工艺的诸多弊端，其一方面造成了大量资源浪费，用时也对经济效益的增长造成了不良的影响。
基于此，我厂决定将现有甲烷化工段净化工艺改为“双甲”净化工艺，其中净化变换工段工艺基本不变，由脱碳出口直接进合成气压缩机提压至7.1mpa，经过双甲工段副产粗甲醇1万吨/年，同时甲烷化工段蒸汽（5.0mpa）使用以后送变换工段进行二次使用。
我厂双甲工段由上海国际化建设计，中国化学工程第十六化建设有限责任公司2012年10月安装结束，同年10月30日满负荷生产，运行至今达到了设计要求和效果，满足了工艺要求。
二、“双甲”净化工艺的化学反应机理与工艺流程1.“双甲”净化工艺的化学反应机理2.1来自造气的半水煤气进入洗涤塔除去部分灰尘和冷却降温之后，半水煤气再通过入口水封流至脱硫塔底部，然后半水煤气经塔内填料与钠碱液逆流接触，除去半水煤气内富含的大部分硫化氢，此时需把出口气内的硫化氢质量浓度控制到≤100mg/m3以内，而硫化氢再通过气柜进入电滤器除尘岗位。
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22
氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程
载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋1/2O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+1/2O2= S+H2O
因此，选择适宜的氧化型催化剂是湿式氧化法的关键。
该从标催氧准化化电剂还极必原电须反位既应能的是氧必选化要择条H氧2件S又化来能催衡被量化空，剂气此的中催先的化氧决剂所条的氧标件化准。。
靠近气体入口侧的氧化锌先 被硫饱和，随着使用时间的 增长，沿着气流方向，饱和 层逐渐扩大下移，直至反应 区下移至出口处。
氧 化 锌 脱15硫 示 意 图
（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。
毛细孔
大孔，半径>20000nm
常用于活
性炭脱硫
过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
湿法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
8
1、干法脱硫
活性炭
氧化铁 常用方法 分子筛
钴钼加氢-氧化锌
9
（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S
腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
5
二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
法 脱
• 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 硫
•与固体物质进行反应－化学法
• 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法
干法脱硫
点 4、循环流程，连续操作
5、对进口硫要求不太严格
21
缺 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多，
点 电耗高
吸收的基本原理与吸收剂的选择
H2S是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：
相平衡
解离
碱性吸收剂只能将原料气中的H2S吸收到溶液中，不能使 H2S氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将H2S氧 化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空 气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。
合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)
合成氨原料气的净化
❖ 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦 炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料 气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成 反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。
活 性 炭 17
活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可 分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强 的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。 氧化法：硫化氢和硫氧化碳被气体中存在的氧气氧化。
H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢， 然后再被吸附脱除。
脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法
化学吸收法
中和法 氧化法
20
氨水/碳酸钠 低温甲醇法 环丁砜烷基醇胺法
氧化法脱硫
氧化法脱硫
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收
吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生
1、液体脱硫剂，易于输送。
优 2、脱硫和再生在两个不同的设备
3、副产硫磺
31
原料气的脱硫
2
一氧化碳变换
3
二氧化碳的脱除
4
原料气精制
2
第一节 原料气脱硫
3
一、硫的来源及脱硫目的
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫 硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS 有机硫10％
硫醇、
硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
4
硫化物的危害
影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂
工艺条件：操作条件，温度一般在350～430℃，压力
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～1500h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
11
氧化锌是一种内表面颇大，硫容较高 的接触反应型脱硫剂。
②氧化锌脱硫 基本原理：
H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H5OH C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H4+H2O
原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
6
干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况
氧化锌法、钴钼加氢法、氧化铁法、活性碳法等
湿法脱硫 适用于含S量较大、净化度要求低的场合
化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等
7
脱硫方法的选择原则
干法
优点：脱硫效率高、操 作简单、设备少、流程 短、维修方便 缺点：硫容低、再生困 难，阻力大
活性炭使用条件
活性炭吸附属于物理吸、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气
中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。
硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法
硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
12
有氢存在时，与钴钼加氢转化相似，CS2与 COS转化成H2S然后再被吸收成ZnS.反应式为：
CS2+4H2=2H2S+CH4 ,COS+H2=H2S+CO 氧化锌对噻吩的加氢转化能力很低，单用氧
化锌不能将有机硫全部除尽。
13
氧化锌脱硫的反应速度受内扩 散控制，所以氧化锌脱硫剂大 都做成高孔隙率的球形小颗粒， 脱硫反应几乎是瞬间的，因而 反应器内氧化锌反应区很窄。
RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
10
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～ 6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止 MoS2微晶聚集长大。
氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程
载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋1/2O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+1/2O2= S+H2O
因此，选择适宜的氧化型催化剂是湿式氧化法的关键。
该从标催氧准化化电剂还极必原电须反位既应能的是氧必选化要择条H氧2件S又化来能催衡被量化空，剂气此的中催先的化氧决剂所条的氧标件化准。。
靠近气体入口侧的氧化锌先 被硫饱和，随着使用时间的 增长，沿着气流方向，饱和 层逐渐扩大下移，直至反应 区下移至出口处。
氧 化 锌 脱15硫 示 意 图
（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。
毛细孔
大孔，半径>20000nm
常用于活
性炭脱硫
过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
湿法
优点：吸收速率快、 硫容高、溶液易再生、 硫磺可回收 缺点：净化度低
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1、干法脱硫
活性炭
氧化铁 常用方法 分子筛
钴钼加氢-氧化锌
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（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S
腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
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二、H2S的脱除方法
•硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法
湿
• 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
法 脱
• 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 硫
•与固体物质进行反应－化学法
• 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法
干法脱硫
点 4、循环流程，连续操作
5、对进口硫要求不太严格
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缺 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多，
点 电耗高
吸收的基本原理与吸收剂的选择
H2S是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：
相平衡
解离
碱性吸收剂只能将原料气中的H2S吸收到溶液中，不能使 H2S氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将H2S氧 化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空 气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。
合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)
合成氨原料气的净化
❖ 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦 炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料 气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成 反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。
活 性 炭 17
活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可 分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强 的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。 氧化法：硫化氢和硫氧化碳被气体中存在的氧气氧化。
H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢， 然后再被吸附脱除。
脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法
化学吸收法
中和法 氧化法
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氨水/碳酸钠 低温甲醇法 环丁砜烷基醇胺法
氧化法脱硫
氧化法脱硫
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收
吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生
1、液体脱硫剂，易于输送。
优 2、脱硫和再生在两个不同的设备
3、副产硫磺
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原料气的脱硫
2
一氧化碳变换
3
二氧化碳的脱除
4
原料气精制
2
第一节 原料气脱硫
3
一、硫的来源及脱硫目的
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫 硫化氢 无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
CS2、 COS 有机硫10％
硫醇、
硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
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硫化物的危害
影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂
工艺条件：操作条件，温度一般在350～430℃，压力
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～1500h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
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氧化锌是一种内表面颇大，硫容较高 的接触反应型脱硫剂。
②氧化锌脱硫 基本原理：
H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H5OH C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H4+H2O
原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
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干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况
氧化锌法、钴钼加氢法、氧化铁法、活性碳法等
湿法脱硫 适用于含S量较大、净化度要求低的场合
化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等
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脱硫方法的选择原则
干法
优点：脱硫效率高、操 作简单、设备少、流程 短、维修方便 缺点：硫容低、再生困 难，阻力大
活性炭使用条件
活性炭吸附属于物理吸、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气
中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。
硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法
硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法
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有氢存在时，与钴钼加氢转化相似，CS2与 COS转化成H2S然后再被吸收成ZnS.反应式为：
CS2+4H2=2H2S+CH4 ,COS+H2=H2S+CO 氧化锌对噻吩的加氢转化能力很低，单用氧
化锌不能将有机硫全部除尽。
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氧化锌脱硫的反应速度受内扩 散控制，所以氧化锌脱硫剂大 都做成高孔隙率的球形小颗粒， 脱硫反应几乎是瞬间的，因而 反应器内氧化锌反应区很窄。
RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
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催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～ 6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止 MoS2微晶聚集长大。