十七集总催化重整反应动力学模型研究_模型的建立

第15卷　第1期 石油化工高等学校学报 Vol.15　No.1 2002年3月 JOURNAL　OF　PETROCHEMICAL　UN IV ERSITIES Mar.2002 文章编号:1006-396X(2002)01-0015-03十七集总催化重整反应动力学模型研究(Ⅰ)———模型的建立丁福臣1,　周志军1,　杨桂忠1,　靳广洲1,　郑灌生2,　盖增旗2(1.北京石油化工学院化学工程系,北京102600;　2.中国石化北京燕山石油化工股份有限公司炼油厂,北京102500)摘　要:　按照集总理论的指导原则,从催化重整反应机理出发,提出了包含17个集总组分的催化重整反应网络,将重整物料按分子大小集总为C6、C7、C8和C+9,每一个碳数的化合物又划分为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃4个集总,裂化产物C-5作为一个集总。

集总组分与组分之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化、烷烃异构化和加氢裂化反应,简化了一些发生几率小或对过程影响小的反应,如芳香烃和环烷烃的开环裂化反应、C-5组分的二次裂化反应等。

以此反应网络建立的动力学模型比较简单实用,能更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。

关键词:　催化重整;　动力学模型;　集总中图分类号:　O643.38 文献标识码:A 催化重整作为生产芳烃和高辛烷值汽油的主要途径,同时为炼厂提供了大量的副产氢气,在炼油化工企业占有举足轻重的地位。

动力学模型的研究与开发对于重整装置的反应器设计,产物组成和产品质量的预测,以及优化生产操作,能带来巨大的经济效益,因此是工艺技术研究的重要方面。

在催化重整过程中,构成重整物料的组分繁多,单体烃化合物达二三百种,有众多连串和并行反应同时交叉进行,构成复杂的反应网络体系,而且反应体系间发生强偶联,给动力学研究造成很大困难。

1959年,Smith首先采用四组分简化处理催化重整动力学[1],Wei等人进一步提出和完善了集总理论(Lumping)[2],使复杂反应体系的动力学研究有了突破性的进展。

所谓集总理论,即是将体系中那些动力学性质相似的组分用一个虚拟组分来代替,然后构造这些虚拟集总组分的反应网络,研究它们的动力学。

近年来,国内外学者对催化重整反应机理进行了大量的研究,简化了动力学表征的方法,并在此基础上开发了许多重要的催化重整反应模型,有的并已成功地应用于工业生产过程中。

具有代表性的模收稿日期:2001-03-19作者简介:丁福臣(1964-),男,山东郓城县,副教授,硕士。

型有:Smith的四集总模型[1]、Ramage等的十三集总模型[3]、翁惠新等的十六集总模型[4]、Froment的二十八集总模型[5]等。

有些模型已开发出应用软件,成功地用于工业过程的离线优化或在线控制,为企业创造了巨大的经济效益。

本文根据集总理论原则,在研究重整反应机理的基础上,提出十七集总组分的催化重整反应网络及动力学模型,以更好地预测产品的芳烃产率分布和汽油辛烷值。

1　组分集总和反应网络模型 根据催化重整反应机理和反应的动力学及热力学特点,为满足实际应用的需要,本着尽量简化和实用的原则,提出十七集总反应动力学模型,主要基于以下考虑: (1)　重整物料中C5及C5以下组分含量少,一般为裂化反应产物,对重整反应影响小,可归并为一个集总组分C-5。

(2)　根据集总理论的原则,反应特性相差大的组分应分别集总[2]。

Ramage[3]在十三集总模型中,认为C6～C8同类烃的反应特性相差较大,应分别集总,而C8及C8以上的同类烃反应规律非常相近,可作为一个集总组分处理。

翁惠新等[4]在十六集总模型中也引用了这样的做法。

但本文考虑到模型的适用性和实用性,进一步将C 9及C 9以上的各族烃分离出来单独集总,对于芳烃生产方案,更有利于精确计算芳烃的产率与分布,对于汽油生产方案,更有利于准确预测汽油辛烷值。

(3)　当以生产汽油为目的时,辛烷值是评价产品质量的重要参数,而正构烷烃与异构烷烃的辛烷值差异较大,予以分别集总。

(4)　正构烷烃异构化反应生成异构烷烃的速度很快,接近反应平衡控制[4],因此在反应过程中将正构烷烃与异构烷烃两个组分作为一个集总组分处理,而按其平衡组成计算集总组成和物性,这样既简化了计算,又降低了对原料的分析要求。

(5)　根据催化重整反应机理[6],认为有些反应很少发生。

如:1)芳烃不发生开环裂化反应,只考虑脱烷基反应;2)环烷烃加氢裂化反应相对脱氢芳化反应慢得多,因此不考虑其裂化反应;3)烷烃的加氢裂化反应以分子链中间位的碳-碳键断裂为主,一般重整物料中C 9以上组分含量很少,因此大分子烷烃裂化生成C 6以上烷烃几率很小;4)裂化产物C 5-烃的分子已经比较小,不再继续裂化生成更小的分子。

(6)　翁惠新等[4]研究了正庚烷在较低转化率下环化产物的组成,结果发现甲基环己烷的浓度为零,并推测正庚烷不能直接环化生成六元环烷,由此认为链烷烃环化首先生成五元环烷,五元环烷异构化生成六元环烷,六元环烷进一步脱氢芳构化。

但是,从整个反应历程看,环烷烃异构化和脱氢芳构化反应的速度都很快,主要受烷烃环化反应控制,因此可以将五元环与六元环烷合并为环烷烃集总。

由此描绘出十七集总催化重整反应网络,如图1所示,共计包括37个单元反应。

2　反应动力学模型 根据人们对催化重整反应机理和反应规律的研究,在建立十七集总催化重整动力学模型时,也做以下几点假设[4]: (1)　假设催化重整反应过程均为表面反应控制,反应网络中各反应均以一级拟均相反应处理。

(2)　考虑烃分压对反应的影响,引入压力指数b 。

反应网络中同一类反应的压力指数相同,因为同类反应反应机理相同,分压对其反应速率的影响也一样。

(3)　由多个异构体组成的集总组分,以其平衡组成计算该集总组分的物性。

因此,反应网络中的所有反应可用如下的动力学模型表示:r =d a d t= ka 式中: a ———重整反应组分向量;k ———m ×n 阶反应速率常数矩阵;k ij =k 0ij exp (-E ij R T )(p ip 0)b ji =1～m ,m 为组分数;j =1～n ,n 为反应数;k ij ———i 组分参与j 反应的速率常数,s -1;k 0ij ———频率因子,s -1;E ij ———活化能,J /mol ;p i ———i 组分的分压,mPa ;p 0———系统压力,mPa ;b j ———压力指数。

由于催化重整反应网络是一个组分(集总组分)较多的复杂反应体系,组分间存在强偶联,体系中各组分直接或间接的相互影响,因此对于某一产物的产率而言,取决于与之相关的几个不同反应,其组成可以表示为:d a id t =∑nj =1r ij 其中:r ij ———i 组分参与第j 个反应的速率;a i ———反应体系中i 组分的组成。

模型中所涉及的反应多数为可逆反应,在动力学参数估计中,为简化计算,只需估计正反应的动力学参数,逆反应的动力学参数可用反应平衡常数和正反应的动力学参数计算。

可逆反应的平衡常数以热力学方法求得,所需的热力学参数可查有关数据手册。

由于催化重整反应总的表现为强吸热效应,过程中温度变化大,可以假设催化重整为绝热反应过程,不考虑反应器散热损失,根据热平衡导出反应器61石油化工高等学校学报 第15卷的理论温降和温度分布。

参考文献[1]　Smith R B.K inetic analysis of naphtha reforming with platinum catalyst [J ].Chem.eng.prog.,1959,55(4):76-80.[2]　Wei J ,et al.A lumping analysis in monomolecular reaction systems[J ].Ind.eng.chem.fundam.,1969,8(1):114-124.[3]　Ramage M P ,Graziazi K R.Development of Mobil ’s kinetic reforming model[J ].Chem.eng.sci.,1980,35(1):41-48.[4]　WEN G Hui -xin (翁惠新),SUN Shao -zhuang (孙绍庄),et al.Lumped model for catalytic reforming (催化重整集总动力学模型)[J ].Journal of chemical industry and engineering (化工学报),1994,45(4):407-412;45(5):531-544.[5]　Froment G F.The kinetics of com plex catalytic reactions[J ].Chem.eng.sci.,1987,42(5):1073-1087.[6]　L IN Shi -xiong (林世雄).Petroleum refining engineering (石油炼制工程)[M ].Beijing :Press of petroleum industry ,1988.141-145.[7]　WEN G Hui -xin (翁惠新),MAO Xin -jun (毛信军).Reaction kinetics in petroleum refining processes (石油炼制过程反应动力学)[M ].Beijing :Press of hydrocarbon processing industry ,1987.[8]　XIE Xin -an (解新安).Establishment and industrial application of kinetic model for catalytic reforming (催化重整反应动力学模型的建立及其工业应用)[J ].Petroleum refinery engineering (炼油设计),1995,25(6):49;1996,26(1):44.17-Lumped K inetic Model for Naphtha Catalytic Reforming (Ⅰ)———Establishment of the ModelDIN G Fu -chen 1,　ZHOU Zhi -jun 1,　YAN G Gui -zhong 1,　J IN Guang -zhou 1,　ZHEN G Guan -sheng 2,　GE Zeng -qi 2(1.Depart ment of Chemical Engineering ,Beijing Institute of Pet rochemical Technology ,Beijing 102600,China ;2.Oil Ref inery of Yanshan Pet rochemical Co.L td.,Beijing 102500,China )Abstract :　According to the guiding principles of lumping theory and based on the study of reaction mechanisms ,a new com plex reaction network with seventeen lum ped components was proposed for naphtha catalytic reforming.In the network the reaction species had been firstly lumped into C 6,C 7,C 8and C +9according to the carbon number of hydrocarbon compounds ,each carbon number components had been lumped into normal -paraffin ,iso -paraffin ,naphthene and aromatics res pectively ,and cracking products with less carbon number totally as another lumped component C -5.Four main type reactions between these lum ped components were considered in the reaction network ,i.e.,paraffin dehydrogenation and cyclization ,naphthene dehydrogenation and aromatization ,paraffin isomerization ,and cracking reactions to form C -5lighter products.For simplifying purpose ,some reactions seldom taken place and reactions of less im portance were eliminated from the network ,such as the break u p of aromatic ring and the secondary cracking of C -5products ,et al.S o ,the kinetic model based on the reaction network is quite simple ,and can be practically used to predict aromatics yield ,products distribution and the octane rate of product gasoline.K ey w ords :　Catalytic reforming ;　K inetic model ;　Lumping(Ed.:Z ,W )71　第1期 丁福臣等.十七集总催化重整反应动力学模型研究(Ⅰ)。