湿法冶金-溶解物种的活度

理想溶液中，第种组分的偏离尔自由能（即化学位）为：
Gi Gi RT ln xi 对于稀电解质溶液，上式可写成：
（2-12）
Gi Gi RT ln mi
（2.13）
其中，Gi 为溶液中第i 种物质（组分）的偏摩尔自由能，
Gi 为其相应的标准偏摩尔自由能，xi 和 mi 为第 i 种物
I

1 B ai I
(2-21)
或
lg


A
ZZ

I
1 B a I
(2-22)
式中：Aγ、Bγ是Debye—Huckel常数，依赖于
溶液的介电常数、密度和温度，有如下关系式：
1.824829238106
A
(T )3/ 2
50.29158649108
B
从上述可知，计算活度的关键是确定活度系 数，下面进一步介绍几种活度系数的计算方法。
3. 电解质活度系数的德拜-休格尔方法
1923年，荷兰物理学家德拜（Debye）、休克
尔（Hückel）提出了强电解质溶液理论，计算活度
系数的德拜-休克尔（Debye-Huckel）方程：
lg i
A
Z
2 i
Aγ 0.4913 0.4976 0.5050 0.5092 0.5135 0.5231 0.5336 0.5450 0.5573 0.5706 0.5848 0.5998 0.6417 0.6898 0.7454 0.8099 0.9785 1.2555
Bγ（×108） 0.3247 0.3261 0.3276 0.3283 0.3291 0.3307 0.3325 0.3343 0.3362 0.3381 0.3401 0.3422 0.3476 0.3533 0.3592 0.3655 0.3792 0.3965
第二章 溶解物种的活度
1．浓度的表示
物理化学中常用的浓度单位有三种：
体积摩尔浓度C： C 1000B
V
(2-4)
质量摩尔浓度m： m 1000B
AM A
(2-5)
摩尔分数x：
xB

B A B
(2-6)
其中A为溶剂，B为溶质；A、B分别为A、B物质的摩尔数；V
为溶液体积；MA、MB分别为溶剂A、溶质B的分子量。
(2-7) (2-8)
(2-9)
(2-10)
当溶液很稀时，分母中0.001CMA、
0.001CMB、0.001mMA忽略不计，有
xB 0.001mM A
(2-11)
2．活度的基本概念 活度及活度系数是描述真实溶液的两个重
要概念。在湿法冶金和溶浸采矿过程中，其溶 浸液和浸出液中有关溶解组分的浓度是比较高 的，在进行热力学和动力学的分析计算中必须 采用组分的活度，而不是组分的浓度，这样才 能提高分析计算精度。
T
(2-23) (2-24)
其中ρ为水的密度，ε为水的介电常数，T为绝
对温度，Z为离子电价，

a
为离子有效直径，I
为离子强度：
I 1 2
mi
Z
2 i
(2-25)
表2-1 水溶液的Aγ、Bγ值
温度（℃） 0 10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 125 150 175 200 250 300
表2-2
常见离子的

a
值

离子
a 值(×10-8)
NH4+,Ag+,Cs+,Rb+,Tl+
2.5
K+,Cl-,F-,Br-,I-,NO3-,ClO3-,CN-,NO2-,
3.0

OH-,HSa-,MnO4-,ClO4-
3.5
SO42-,PO42-,CrO42-,SeO42-,CO32-, S2O32-, 4.0 HCO3-, HSiO3-, H2AsO4-, IO3-, H2PO4-, Na+,CdCl+
质的摩尔分数和质量摩尔浓度。
对于真实溶液或非稀溶液，浓度项必须加一修正因子 i ，即
Gi Gi RT ln mi i
（2-14）
i 称作活度系数， mi i 定义为：
ai mi i
( 2-15)
ai 称为组分的活度，即有效浓度或热力学浓度。将（2-14）
式稍加变化，联合（2-13）式可得：
a
v
a a v v
(2-17)
式中 v v v， a 、 a 分别为阳离子和阴离 子的活度。
同样，电解质离子的平均活度系数 i 也可写成：










(2-18)
式中 、 分别为阳离子和阴离子的活度系数。
相应活度与活度系数及质量摩尔浓度的关系为:
三个量之间的换算关系为：
C 1000xBd
md
xAM A xBM B 1 0.001mM B
m
C
1000xB
d 0.001CM B xAM A
xB

d

0.001CM A 0.001C(M A
MB)

0.001mM A 1 0.001mM A
其中d为溶液密度，有：
d V AM A BM B
Gi Gi RT ln i
（2-16）
可以看出，反映出真实溶液与理想溶液的偏差。
因为在实际中无法分开测定只有正离子或 只有负离子单独存在时的活度系数，而只能得 到正、负离子并存于溶液中的平均行为，即实 际测定的是电解质的活度，因此提出了平均活 度与平均活度系数的概念。
设电解质的通式为 Mev Av ，电解质离子的 平均活度表示为：
a m
(2-19a)
a m
(2-19b)
a m
(2-19c)
式中 m 、m 分别为阳离子和阴离子的浓度：
m
v
m m v v
(2-20)
对于由电价绝对值相同的正、负离子组成的 电解质，其平均活度系数、平均活度与单个离子 的活度系数、活度是相差不大的；但对于电价绝 对值不同的正、负离子组成的电解质（如一价阳 离子与二价阴离子、二价阳离子与一价阴离子）， 其平均活度系数、平均活度与离子的活度系数、 活度有较大差别。
SO32-,Pb2+
4.5
Ba2+,Sr2+,Cd2+,Ra2+,Hg2+,S2-,WO42-
5.0
,MoO42-
Li+,Ca2+,Co2+,Cu2+,Mn2+,Ni2+,Zn2+,Fe2+, 6.0
Sn2+
Mg2+,Be2+
8.0
H+,Al3+,Cr3+,Fe3+,La3+,Sc3+