第二章原子发射光谱.
三种原子光谱(发射,吸收与荧光)产生机理
一、概述原子光谱是研究原子内部结构和原子间相互作用的重要技术手段，也是物质分析学、化学分析学、化学物理学和光谱学等领域的重要研究内容。
原子光谱包括发射光谱、吸收光谱和荧光光谱，它们是由原子在外界作用下产生的具有特殊波长和频率的光谱。
发射光谱是原子从高能级跃迁到低能级时产生的谱线，吸收光谱是原子吸收外界光子导致能级跃迁的谱线，荧光光谱则是原子在受激激发后再跃迁回基态时放出的光谱。
本文将重点介绍三种原子光谱的产生机理。
二、发射光谱产生机理1. 激发当原子受到能量激发时，电子从基态跃迁到高能级，此时原子处于激发态，处于不稳定状态。
2. 跃迁在激发态下，原子的电子会趋向于迅速由高能级跃迁到低能级，这个跃迁的过程伴随着光子的发射。
3. 能级结构原子内部的能级结构决定了发射光谱的特性，不同元素具有不同的能级结构，因而发射光谱对于元素的鉴定和定量分析具有重要意义。
三、吸收光谱产生机理1. 能级跃迁吸收光谱是由原子吸收外界光子导致能级跃迁而产生的，能级跃迁的规律与波长和频率的关系可以用于确定原子的能级结构和特性。
2. 共振吸收当外界光子与原子的能级跃迁能量匹配时，发生共振吸收现象，这种吸收现象对于不同元素的吸收光谱研究具有重要意义。
3. 吸收光谱谱线吸收光谱谱线的位置和强度反映了原子吸收外界光子的能力，可以用于分析样品中的元素及其含量。
四、荧光光谱产生机理1. 受激激发荧光光谱是原子在受到外界激发能量后处于激发态的荧光物质产生的光谱，激发的能量可以是光子或者其他激发源。
2. 荧光发射激发后的原子处于不稳定状态，随后电子会从激发态跃迁回到基态，并伴随着荧光发射。
3. 荧光光谱应用荧光光谱在物质分析、生物学、医学和环境保护等领域有着广泛的应用，对于研究物质的结构和性质具有重要的意义。
五、总结发射光谱、吸收光谱和荧光光谱是三种重要的原子光谱，它们具有独特的产生机理和应用价值。
通过对三种原子光谱的产生机理的深入理解，不仅可以帮助人们认识原子内部的结构和性质，还有助于解决实际问题和促进科学技术的发展。
原子的能级结构与光谱特征
23
但原子实与氢原子核不同，价电子有相当的概率出现在原子实内部。所以平均而言，价 电子感受到的有效核电荷数不是 1，而是大于 1 的值，设为 Z*（>1） 。由此引起的能量降低 称为轨道贯穿。 相同的主量子数 n，角量子数 l 小的电子，出现在原子核附近的概率大，感受到的有效
∗ ∗ ∗ 核电荷数也越大，即 Z ns > Z np > Z nd > .... ，所以碱金属价电子的能级不仅与 n 有关，还显
M
M J 可能取值的个数。
在典型的 LS 耦合下，一个 给定的电子组态可能形成的各 个原子态的能量高低次序， 可以 用洪德 (F.Hund)提出的一个经 验法则来确定。 它的内容可陈述 如下： 图 2.2 2 3 PJ 光谱项及其分裂示意图 （1）对一给定的组态，能 量最低的原子态必定具有泡利 原理所允许的最大 S 值； (2)相同 S 值的状态中，L 值最大的态的能量最低； (c)在电子组态为(nl)v 的情形下，当价电子数 v＜(2l+1)，即不到半满支壳层时，一个 多重态中 J 值最小的状态其能量最低，这称为正常次序；而在 v＞(2l+1)时，即超过半满支 壳层的情形，J 值最大的状态其能量最低，这是倒转次序。 例 1、某原子的一个光谱项为 2 PJ ，试画出其能级图。
25
每个电子的状态仍用四个量子数（n，l，ml，ms）表征。电子在原子中的分布遵从下列 两个原理： 1、泡利不相容原理 在多电子原子中，不能有任何两个电子处于完全相同的状态， 亦即不可能具有相同的四个量子数。 因此，角量子数为 l 的支壳层上可以容纳的最多电子数为 N l = 2（2 l+1） ；当 n 给定时， l 的可能值为 0，1，2，….（n-1）共 n 个，所以，每一个壳层可以容纳的最多电子数目为
原子发射光谱法(aes)
通过测量待测样品中某一元素的特征谱线强度，与已知浓度的标准样品进行比 较，大致确定待测样品中该元素的含量范围。
定性分析
谱线识别法
通过对比已知元素的标准谱线与待测样品的谱线，确定待测样品中存在的元素种 类。
特征光谱法
利用不同元素具有独特的特征光谱，通过比对特征光谱的差异，确定待测样品中 存在的元素种类。
电热原子化器利用电热丝加热 ，使样品中的元素原子化。
化学原子化器利用化学反应将 样品中的元素转化为气态原子
。
光源
01 光源用于提供能量，使样品中的元素原子 化并产生光谱信号。
02 光源类型有多种，如电弧灯、火花放电灯 等。
03
电弧灯利用电弧放电产生高温，使样品中 的元素原子化。
04
火花放电灯利用高压电场使气体放电，产 生高温，使样品中的元素原子化。
原子发射光谱法(AES)
目 录
• 原子发射光谱法(AES)概述 • AES的仪器与设备 • AES的样品制备与处理 • AES的分析方法与技术 • AES的优缺点与挑战 • AES的未来发展与展望
01 原子发射光谱法(AES)概 述
定义与原理
定义
原子发射光谱法(AES)是一种通过测量物质原子在受激发态跃迁时发射的特定波长的光来分析物质成分的方法。
02
发射光谱仪通常包括电 子激发源、真空系统、 光学系统、检测器等部 分。
03
电子激发源用于产生高 能电子，激发原子或离 子，使其跃迁至激发态。
04
真空系统用于维持仪器 内部的高真空环境，减 少空气对光谱信号的干 扰。
原子化器
01
02
03
04
原子化器是将样品转化为原子 蒸气的装置。
第二章 氢原子的光谱与能级
(a)
♣用波尔理论解释上面公式,并计算RH值: ·从En→Em的跃迁产生的辐射频率,满足:
hvm,n En Em
·由上式可知:
v
1
m ,n
vm ,n c
1 hc
( En
Em )
♣将能量公式(★★)代入上式,即得:
2 2me4 1 1
v (40 )2 h3c n2 m2
♣与经验公式(a)相比较,可知:
碰撞
• GA空间：动能足 够大的电子通过， 到达A极
• 测量接收极电流与 加速电压间的关系
K
GA
Hg蒸汽
A
V
13.9V
9.0V
A
极
4.1V
电
流
0
KG间加速电压（V）
当电子的加速电压为4.9V时，即电子的动能达到
4.9eV时，可以使Hg原子由于吸收电子的能量而从
基态跃迁到最近的激发态。
4.9V为Hg的第一激发电势
2、波尔氢原子模型:
(a) 电子稳定轨道的半径和速度:
♣由圆周运动规律可
得:
mvn2 rn
Ze2
40rn2
(1)
mv r n ♣由角动量量子可
得:
nn
(2)
♣由(1),(2)两式可得:
r a ♣稳定轨道半径: n
40n2 2
me2Z
n2 0Z
♣稳定轨道速度:
v Ze2
Z
n 40 n n
名称
Hα
Hβ
Hγ
Hδ
波长（Å） 6562.10 4860.74 4340.10 4101.20
颜色
红
深绿
青
紫
2、氢的Balmer线系
教科版选修3-5 第二章 3.光谱 氢原子光谱 教案
教学课题：光谱氢原子光谱教学目标1、了解光谱的定义和分类，知道巴耳末系。
2、学习运用光谱分析的方法来进行原子结构与原子运动的分析。
3、学会用知识结构图的方法来归纳整理所学内容。
重点难点重点：光谱的分类难点：知识结构图构建知识体系设计思想本节内容在明确发射光谱、连续光谱、明线光谱和吸收光谱的概念之后，进一步介绍原子的特征光谱和光谱分析。
设计时重点针对学生学习中的难点，采用实验、图片、视频等多种媒体让学生有比拟直观的体会。
教学过程中，要抓住运用光谱分析的方式来认识原子结构这一主导思想，这是人们分析与研究原子的一种思想方法，这种方法不同以往学生的学习方法，同时还需要注意的是，初步引入量子观念。
让学生在获得相关知识的同时，认识到人们在认识客观事物的过程中，不断形成探索自然的一些新方法，理解科学方法对进行科学探索的作用，并理解探究自然奥秘是一项永远止境的认识活动。
教学资源多媒体课件教学设计【课堂引入】介绍物理学家、数学家巴尔末，通过介绍巴尔末的经历，设置疑问：巴尔末在物理方面有什么样的奉献？激发学生学习的欲望。
提出问题：电磁波的组成及作用，特别突出可见光的作用。
展示扬州美景，说明可见光的作用，引入光谱的概念。
【课堂学习】学习活动一：学生阅读教材26-28页激发学生提出疑问：原子结构如何影响光谱？连续光谱、明线光谱有什么区别？同一元素的明线光谱、吸引光谱为何相对应？…………学习活动二：展示知识结构图介绍知识分析整理的优点，激发学生自主整理、归纳的兴趣。
学习活动三：学习光谱的几种类型〔1〕介绍光谱的概念〔2〕介绍分光镜工作原理发射光谱：物体发光直接产生的光谱。
①连续光谱现象：由连续分布的一切波长的光组成。
特点：整个光谱区域都是亮的。
产生：炽热的固体、液体及高压气体的光谱。
案例：白炽灯丝发出的光、烛焰、炽热的钢水②明线状谱〔原子光谱〕现象：光谱中有一条条的亮线，这些亮线叫做谱线，由一条条谱线组成的光谱叫做明线光谱。
原子发射光谱法
最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最 后仍能观察到的几条谱线。
谱线强度
I = A CB
赛伯－罗马金公式
影响谱线强度的因素：
激发电位 统计权重 原子密度
跃迁几率 光源温度 其他因素
仪器
光源
单色器
熔融、蒸发、 离解、激发
分光
检测器 检测
围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无 法测定的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其
价格相对AES便宜，操作也比较简单。
AES理论基础
❖ 原子结构及原子光谱的产生 ❖ 原子的激发和电离 ❖ 谱线强度
原子结构及原子光谱的产生
❖ 原子结构 ❖ 原子光谱的产生
原子结构及原子光谱的产生
激发光源。 ❖ 在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个
较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸
收光谱 （AAS)。 ❖ （1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在
操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱
干扰较严重，而AAS就小的多 ；（2）原子发射比吸收测定范
AES的发展简史
❖ 定量分析阶段 20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe) 通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c) 之间的经验式--- I = A CB 从而建立了AES的定量分析法。
❖ 等离子光谱技术时代
20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的 引入，大大推动了AES的发展。
激发光源
激发光源的作用及理想光源 光源 光源选择
高中物理第二章原子结构2.3光谱氢原子光谱教科35
审题,然后(ránhòu)利用巴尔末公式1
计算。
RH(212
1 n2
)
进行有关的
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【拓展例题】考查内容(nèiróng):氢原子光谱的问题计算 氢原子光谱在可见光的范围内有两条谱线,其波长分别为 654.55×10-9m和484.85×10-9m,根据巴尔末公式,求所对应的n. 【思路点拨】根据给出的光谱线对应的波长应用巴尔末公 式确定出n。
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【补偿训练】 (多选)下列关于光谱的说法正确的是 ( ) A.连续光谱就是由连续发光的物体产生的光谱,线状谱是线状光 源产生的光谱 B.通过对连续谱的光谱分析(ɡuānɡ pǔ fēn xī),可鉴定物质成分 C.连续光谱包括一切波长的光,线状谱只包括某些特定波长的 光
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第四十二页，共五十五页。
【解析】选A、C。巴尔末公式是分析(fēnxī)氢原子的谱线得到的 一个公式,它只反映氢原子谱线的一个线系,故A对,D错,公式 中的n只能取不小于3的正整数,B错,C对。
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【温馨提示】
对氢原子光谱的理解及其应用是高考的热点,特别是氢
原子光谱的计算问题,在解决本类问题时,一定要仔细
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二、氢原子光谱 1.许多情况(qíngkuàng)下光是由原子内部电子的运动产生的,因此 光谱研究是探索原子结构的一条重要途径。 2.巴尔末公式: =_1____R__H_(_21_2 (n=n132,)4,5,…)其中RH叫 作里_德__堡__常__数__(_c_há。ngs其hù)值为RH=1.097 373 156 854 8×
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1.光谱的分类:
5-原子发射光谱
二、谱线强度
在一定实验条件下，谱线强度与试样浓度成正比，则：
I ac
a为与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常数
更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b：
I = acb 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式，以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。
2.ICP的形成
（1）高频电流 I 通过感应线圈产生交
变磁场，触发，气体电离。
（2）在高频交流电场的作用下，带电 粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩” 式放电，产生等离子体气流。 （3）在垂直于磁场方向将产生感应电
流(电阻小，电流大)，高温。
（4）又将气体加热、电离，形成等离 子体焰炬。
3. ICP的分析特性
1-1.原子发射光谱概述
一、原子发射光谱分析过程 1 样品蒸发并被激发产生辐射 将样品引入光源，获得足够的能量，经过蒸发、离解、 原子化后，在激发气态原子使之产生特征辐射。 2 色散分光形成光谱 经激发产生的特征辐射是包括各种波长的复合光，需要 进行分光才能获得便于观察和测量的、按波长顺序排列的光
谱。
1. ICP的结构
它是由高频发生器和感应线圈、 等离子炬管和供气系统、样品引入 系统等三部分组成。
高频发生器和感应线圈的作用 是产生高频磁场，供给等离子 体能量。
等离子炬管是由一个三层同心 石英玻璃管组成。外层管内通 入冷却气Ar。中层石英管出口 做成喇叭形状，通入Ar以维持 等离子体。内层石英管的内径 为1－2mm，由载气（一般用 Ar）将试样气溶胶从内管引入 等离子体。
二、光谱仪（摄谱仪） 光谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而 发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得 到按波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检 测。
仪器分析课习题
仪器分析课习题第一章电磁辐射基础1对下列单位进行换算：（1）1.50ÅX射线的波数（cm-1）(6.66×107)（2）670.7nm锂线的频率（HZ）（4.47×1014)（3）3300cm-1波数的波长（nm）（3030）（4）Na5889.95Å相应的能量（eV）（2.11）2写出下列各种跃迁所需的能量范围（eV）（1）原子内层电子跃迁(1.2×102-1.2×106)（2）原子外层电子跃迁（6.2-1.7)（3）分子的电子跃迁（6.2-1.7)（4）分子振动能级跃迁（0.5-0.02)（5）分子转动能级跃迁(2×10-2-4×10-7)3某种玻璃的折射率为1.7000,求光在此玻璃介质中的传播速度.(1.76×1010cm/s)4辐射通过空气与玻璃界面时,其反射损失大约有多少?(～4%)5解释下列名词(1)单重态与三重态(2)原子荧光与分子荧光(3)选择跃迁与禁阻跃迁(4)激发电位与共振电位6阐明光谱项符号和能级图的意义7用光谱项符号写出Mg2852Å(共振线)的跃迁(31S0-31P1)8下列哪种跃迁不能产生,为什么?(1)31S0-31P1(2)31S-31D2(3)33P2-33D3(4)43S1-43P1(31S-31D2)第二章原子发射光谱分析法1解释下列名词(1)激发电位和电离电位;(2)原子线和离子线;(3)共振线和共振电位;(4)等离子体;(5)谱线的自吸.2计算Cu3273.96Å和Na5895.92Å的激发电位(eV)(3.78,2.10)3谱线自吸对光谱分析有什么影响?4说明影响原子发射光谱分析中谱线强度的主要因素.5阐述原子发射光谱定性分析的原理,怎样选择摄谱法定性分析时的主要工作条件.6光谱定性分析摄谱时,为什么要用哈德曼光栏?7推导摄谱法原子发射光谱定量分析的基本关系式.8选择分析线应根据什么原则?9下表中列出铅的某些分析线,若测定水中痕量铅应选用哪条谱线,当试样中含量为0.1%时是否仍选用此线.说明理由铅线波长/Å激发电位/eV2833.0714.372802.0015.742873.3215.632663.1715.972393.7916.5010说明选择内标元素及内标线的原则?11说明缓蚀剂在矿石定量分析中所起的作用?12采用K4047.20Å作分析线时,受Fe4045.82Å和弱氰带的干扰,可用何种物质消除此干扰?13为什么在碳电极直流电弧光源中采用惰性气氛?14分析下列试样应选用什么光源:(1)矿石的定性、半定量；(2)合金中的铜（～x%）;(3)钢中的锰（0.0x-0.X%）;(4)污水中的Cr.Mn.Cu.Fe.V.Ti等(ppm-x%).15分析下列试样时应选用什么类型的光谱仪:(1)矿石的定性、半定量；(2)高纯Y2O3中的稀土杂质元素;(3)卤水中的微量铷、铯.16说明乳剂特性曲线的制作及其在光谱定性和定量分析中的作用.17简述ICP光源的特点及应用.18试比较摄谱法与光电法.19绘出原子发射光谱仪的方框图,并指出各部件的具体名称及主要作用.20当试样量很少而又必须进行多元素测定时,应选用下列那种方法:(1)单道ICP-AES;(2)原子吸收光谱法;(3)摄谱法原子发射光谱法21若光栅刻痕为1200条/mm,当入射光垂直照射时,求3000Å波长光的一级衍射角.(21.10)22当一级光谱波长为5000Å时,其入射角为60°,反射角(衍射角)为-40°,此光栅的刻痕数应为多少条/mm?(446条/mm)23有某红外光栅(72条/mm),当入射角为50°,反射角为20°时,其一级和二级光谱的波长为多少(um)?(15.4,7.7)24当某光栅(1250条/mm)的焦距为1.6m时,计算其一级和二级光谱的倒线色散率.(5Å/mm,2.5Å/mm)25若光栅宽度为50mm,刻痕数为1200条/mm,此光栅的理论分辨率应为多少?(60000)26上述光栅能否将铌3094.18Å与铝3092.71Å分开?为什么?27试对棱镜光谱与光栅光谱进行比较.28若光谱工作范围为200-400nm,应选用什么材料制作棱镜和透镜,为什么?第三章原子吸收与原子荧光光谱法1试比较原子吸收与分子吸收光谱法.2解释下列名词:(1)多普勒变宽(2)自然宽度(3)压力变宽(4)振子强度(5)光谱通带3计算在火焰温度为3000K时,Na5890Å谱线的激发态与基态原子数的比值(Pj/P0=2).(6×10-4)4原子吸收亮度计的单色器倒线色散率为16Å/mm,欲测定Si2516.1Å的吸收值,为了消除多重线Si2514.3Å和Si2519.2Å的干扰,应采取什么措施?5采用那些措施才能检测到原子吸收信号,并说明其理由.6简述常用原子化器的类型及其特点.7测定人发中硒时,应选用何种火焰,并说明其理由.8分析矿石中的锆时,应选用何种火焰,并说明其理由.9怎样能使空心阴极灯处于最佳工作状态?如果不处于最佳状态时,对分析工作有什么影响?10火焰的高度和气体的比例对被测元素有什么影响,试举例说明.11说明原子吸收光谱中产生背景的主要原因及影响.12如何用氘灯法校正背景,此法尚存在什么问题?13什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰?用哪些方法可消除此类干扰?14在测定血清中钾时,先用水将试样稀释40倍,再加入钠盐至800ug/mL.试解释此操作的理由,并说明标准溶液应如何配制?15指出下列原子荧光跃迁的类型(共振、非共振)（1）Cu3274Å(42S1/2-42P1/2)（2）Cd2288Å(51S0-51P1)（3）Sn3034Å(53P1-53P)（4）As2350Å(42S3/2-42P1/2)16试从产生原理上对原子荧光与原子发射光谱进行比较.17试从仪器部件及光路结构对原子与原子荧光仪进行比较.18欲测定下述物质,应选用哪一种原子光谱法,并说明其理由:(1)血清中锌和镉(Zn2ug/ml,Cd0.003ug/ml）;(2)鱼肉中汞的测定（xppm）；(3)水中砷的测定(0.xppm)；(4)矿石中La、Ce、Pr、Nd、Sm的测定(0.00x-0.x%)；(5)废水中Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr的测定(ppm-0.x%)。
仪器分析-原子光谱法
吸收光谱法
紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法
散射
Roman 散射
迁 能 级 波长λ 类型 核能级 <0.005nm
KL层电 0.005~10nm 子跃迁 10~200nm
外 层 电 200~400nm 子跃迁
400~800nm
分子振 动能级
（2）检测元件
摄谱法之感光板
光电法之光电管，光电倍增管
固体成像器件 电荷注入检测器（CID） 电荷耦合检测器（CCD）
262000个点阵
（3）光谱仪（分光元件和检测元件的组合） 平面光栅（棱镜）+摄谱
凹面光栅+光电倍增管（二极管）阵列
全谱直读光谱仪- 中阶梯光栅+CID/CCD
化合物离解（气态、基态原子）—激发 （激发态原子）—基态（发射光谱）
摄谱 分析（包括定性和定量）
二、光谱分析仪器
光源与样品→单色器→检测器→读出器件
1. 光源
（1）概述
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度 的重要因素。
光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性 好，背景小，谱线简单，安全
（2）常用光源
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体
ห้องสมุดไป่ตู้
直流电弧
电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差、不宜定量 应用范围
试样引入激发光源的方法： 固体试样 溶液试样 气体试样：放电管
交流电弧
电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简便，
2.基本原理