4.自由能判据
考研_热统重点复习试题及解答
热统重点复习题2005一、名词解释：1、状态函数：任何一个物理量，只要它是描述状态的，是状态参量的单值函数，则该物理量就是状态函数。
2、内能：系统处于一定状态下是具有一定能量的，这种由系统热运动的宏观状态所决定的能量，就叫做内能。
3、自由能判据：对只有体积变化作功的系统，若体积、温度不变，则△F≤0该式表明：等温等容过程中自由能不增加，系统中发生的过程总是向着自由能减少的方向进行，平衡态时自由能最小。
4、吉布斯函数：1．定义G=U-TS+PV2．性质①是态函数，单位焦耳（J），广延量。
②由熵增加原理可知在等温等容过程中，有GA-GB≥W即等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外作的功不大于吉布斯函数的减少。
即等温等压过程中，吉布斯函数的减少等于系统对外作的最大非膨胀功（最大功原理）.5、吉布斯判据：等温等压系统处在稳定平衡态的必要和充分条件是△G>0平衡态的吉布斯函数极小。
对等温等压系统中进行的过程，系统的吉布斯函数不增加，系统中发生的过程是向着吉布斯函数减少的方向进行，平衡态时，吉布斯函数最小（吉布斯判据）；6、黑体辐射：若一个物体在任何温度下都能将投射到它上面的电磁波全部吸收而无反射，则这种物体叫黑体，黑体的辐射叫黑体辐射。
7、熵判据：孤立系统处在稳定平衡态的必要和充分条件为△S<0平衡态熵极大。
8、自由能判据：等温等容系统稳定平衡态的必要和充分条件为△F> 0平衡态的自由能极小。
9、玻尔兹曼分布：玻尔兹曼分布是玻尔兹曼系统处于平衡态时的最概然（即最可几）分布，按照等概率原理，也就是系统微观状态数最多的分布。
10、玻尔兹曼关系：ΩSK=ln该式表明：熵是系统混乱程度（即无序度）的定量表示，它等于玻尔兹曼常数K乘以系统微观状态数的对数。
11、系综：系综是指由大量结构完全相同、处于给定的相同宏观条件下彼此独立的假想系统的集合，其中每一个系综都与实际讨论的真实系统有相同的哈密顿，但有不同的微观状态，这种系统的集合叫统计系综（简称系综）。
热力学与统计物理第三章知识总结
§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。
熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
这一判据称为自由能判据。
自由能和吉布斯函数
1.吉布斯函数的定义
G = U − TS + pV
2.吉布斯函数判据
dU ≤ TdS + dW → dG = dU − TdS + Vdp + pdV ≤ −SdT+Vdp + pdV + dW 等温等压：dT = 0，dp = 0，dW = 0 dG ≤ 0
吉布斯函数判据：在等温等压条件下，系 统发生的不可逆过程，总是朝吉布斯函数 减少的方向进行。当吉布斯函数达到最小 值时，系统达到平衡态。
一、 熵判据
热力学第二定律：dU ≤ TdS + dw 孤立系统： dU=0 , dW=0 熵判据：孤立系统内部任何自发过程总是 朝熵增加的方向进行，当熵达到最大值时，系 统达到平衡态。
二、自由能及自由能判据
1.自由能的定义 F = U − TS 2.自由能判据
等温过程系统吸热： Q ≤ T ( S B − S A ) 根据热力学第一定律 U B − U A = W + Q 则 - W ≤ (U A − U B ) − T ( S A − S B ) 即 - W ≤ FA − FB
最大功原理：在等温过程中，系统对外所 作的功不大于其自由能的减少。
等温等容： dT = 0, dV = 0, dW = 0 FB − FA ≤ 0
自由能判据：在等温等容过程中，系统的自由 能永不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝 自由能减少的方向进行。当自由能达到最小值 时，系统达到平衡态。
3.吉布斯函数及吉布斯函数判据
【知识解析】用焓变与熵变综合判断反应方向
用焓变与熵变综合判断反应方向1 化学反应方向的判据在一定条件下，一个化学反应能否自发进行，既与反应焓变有关，又与反应熵变有关。
研究表明，在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，化学反应的方向可以用反应的焓变和熵变来综合判断，判据为ΔH－TΔS。
ΔH－TΔS＜0 反应正向能自发进行ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态ΔH－TΔS＞0 反应正向不能自发进行上述判据可表述为在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。
2 反应方向的吉布斯自由能判据（1）吉布斯自由能①符号：G。
②定义式：G＝H－TS。
（2）吉布斯自由能变（ΔG）①含义：表示一个封闭体系在等温、等压条件下做最大非体积功的能力。
②表达式：ΔG＝ΔH－TΔS。
（3）吉布斯自由能判据在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，反应的方向可依据ΔG来判断。
ΔG＜0 反应正向能自发进行ΔG＝0 反应达到平衡状态ΔG＞0 反应正向不能自发进行在以上条件下，自发反应总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行，直至达到平衡状态。
名师提醒（1）ΔH与ΔS共同影响一个化学反应在一定条件下能否自发进行。
若只简单地用焓变或熵变中的一个来判断同一个化学反应的方向，可能会出现相反的判断结果。
所以在判断化学反应的方向时，应该同时考虑两个因素，用ΔH－TΔS作为判据。
（2）化学反应方向与反应条件有关，不能随意将常温、常压下的结论用于其他温度、压强条件下发生的反应。
（3）“ΔH－TΔS判据”只能用于判断等温、等压条件下的反应，不能用于判断其他条件（如等温、等容）下的反应。
（4）“ΔH－TΔS判据”只能用于判断等温、等压及除了体积功以外不做其他功条件下反应正向自发进行的趋势，即反应发生的可能性，但它并不能说明在该条件下可能正向自发进行的反应能否实际发生，这是因为反应能否实际发生还涉及反应速率问题。
如涂有防锈漆和未涂防锈漆的钢制器件，其腐蚀过程的自发性是相同的，但只有后者会发生腐蚀。
热力学三大判据
热力学三大判据今天要一起去探索一个特别有趣的知识——热力学的三个判据。
这三个判据就像是三把神奇的钥匙，能帮我们解开很多关于热和能量的小秘密。
熵判据：混乱程度的小秘密。
想象一下，你的房间如果很长时间不整理，玩具到处扔，书本乱放，那是不是就变得乱糟糟的？这时候房间的“混乱程度”就很高。
在热力学里，也有个类似的概念，叫“熵”。
熵就是用来描述一个系统混乱程度的。
比如说，一杯热水放在桌子上，过一会儿它会慢慢变凉。
在这个过程中，热水里的水分子一开始是比较有秩序地运动着，可是随着温度降低，它们的运动就变得越来越混乱，这时候熵就增加了。
熵判据就是告诉我们，在一个孤立的系统里，熵总是会朝着增加的方向变化，就好像房间如果没人收拾，就会越来越乱一样。
焓判据：能量变化的小提示。
再想象一下，冬天的时候，你冷得直打哆嗦，这时候妈妈给你端来一碗热乎乎的汤，你喝下去就感觉暖和多了。
这是因为汤里有能量，它把热量传递给了你。
在热力学里，焓就是用来描述一个系统里能量变化的。
比如说，蜡烛燃烧的时候，它会放出热量，这个过程中焓就减少了。
焓判据，就是在一定条件下，系统总是朝着焓降低的方向变化，就像水总是从高处往低处流一样，能量也喜欢往更低的状态去。
吉布斯自由能判据：反应能不能发生的小魔法。
你们有没有试过做一些小实验？有时候，有些反应很容易就发生了，可有些反应怎么都不行。
这时候，吉布斯自由能判据就像一个小魔法，能告诉我们一个反应能不能发生。
比如说，铁放在潮湿的空气中会生锈，这是因为这个反应的吉布斯自由能是降低的，所以它就能自动发生。
而有些反应，需要我们给它加加热或者加一些其他的东西，才能让它发生，这就是因为它的吉布斯自由能变化需要一些特殊的条件。
吉布斯自由能判据就是说，在恒温恒压的条件下，一个反应如果吉布斯自由能降低，那这个反应就能自发进行。
现在你们对热力学的这三个判据是不是有了一点点了解？它们是不是很神奇？以后我们还会发现更多有趣的科学知识，让我们一起去探索！。
自由能判据的应用及讨论
自由能判据的应用及讨论路莹;姚丽萍【摘要】由自由能判据推导出了均匀系统的平衡条件和平衡的稳定性条件,并应用自由能判据讨论范德瓦尔斯等温气液相变.【期刊名称】《湛江师范学院学报》【年(卷),期】2013(034)006【总页数】3页(P40-42)【关键词】自由能判据;平衡条件;平衡的稳定性条件【作者】路莹;姚丽萍【作者单位】洛阳师范学院物理与电子信息学院,河南洛阳471022;洛阳师范学院物理与电子信息学院,河南洛阳471022【正文语种】中文【中图分类】O414.13在一般的热力学统计物理教科书中，开放系统的平衡的稳定性条件大都是从熵判据出发来推导的[1-4].由于系统的内能与熵密切相连，所以应用内能判据推导系统的平衡稳定性条件也能见到[5].但应用其它判据的推导还没见过.本文从自由能判据出发来推导系统的平衡条件和平衡稳定性条件，并用该判据讨论范德瓦尔斯等温气液相变.1 自由能判据自由能是以温度和体积为自然变量的状态函数，在温度和体积不变的条件下，系统中的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行，达到平衡态时自由能最小，如果围绕某一状态发生各种虚变动引起的自由能变化ΔF>0，该状态的自由能就具有极小值.因此可见，在温度和体积不变的条件下，系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为：ΔF>0，此即为自由能判据.2 自由能数判据的应用2.1 由吉布斯函数判据推导系统的平衡条件和平衡的稳定性条件由热力学微分式δF≤-SδT-pδV知：当系统的温度和体积不变时，系统中进行的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行.达到平衡态时，自由能最小.当系统的温度和体积发生一个虚变动时，将引起自由能的虚变动，由数学知识可知道当函数的一级变分等于零二级变分大于零时，函数有极小值.所以当以温度和体积作独立变量时，将自由能展开为泰勒级数到二级项为(1)假设系统由子系统和媒质组成，系统中子系统发生一个虚变动，必引起其媒质的变动，由系统自由能的一级变分在温度不变(T=T0即δT=0)时，有(p0-p)δV=0于是可得系统的力学平衡条件p=p0(2)极值条件要求自由能的二级变分是正的，那么整个系统的自由能的二级变分是(3)由于媒质比子系统大的多，当子系统发生变动时，子系统的|δ2F|≫|δ2F0|(媒质的)，因此可以忽略|δ2F0|，所以(3)式近似为即(4)因为有热力学关系式代入(4)式得又因定压热容代入上式得(5)将(5)式两边同时除以-(δT)2得到(6)可以将(6)式视为一个以为变量的一元二次不等式ax2+bx+c<0，根据不等式的性质，只有当不等式中的b2-4ac>0时，它才有实数集[6].而b2-4ac>0对于(6)式就是即(7)因为(7)中的定压热容Cp>0、温度T>0、平方项>0，所以只有当时，(7)式才成立.于是得到(8)这就是系统的平衡稳定性条件.2.2 用自由能判据讨论范德瓦尔斯气液相变图1 范氏等温线用平衡稳定性条件讨论范德瓦尔斯等温线(见图1)，JN段斜率大于零不能存在，AJ和NB段斜率都小于零，满足平衡稳定性条件，但是都不是稳定平衡.有关稳定平衡的判断一般都用吉布斯函数判据，G最小的最态最稳定.实际上在范氏等温线的AB段内气液两相混合的稳定情况从自由能判据可以看得更清楚些[2],因为在等温情况下，自由能对体积的偏微分就是范氏方程，即(9)将(9)式积分可得到自由能(10)图2 用自由能表示的范氏等温线按(10)式在TC以下，在温度T不变时画图可得自由能F随体积V的变化情况如图2,再作一条切线同时与两点A和B相切，在这两点的曲线的斜率与切线AB的斜率相同，有这就是方程(9)，可以看出，在切线上的自由能F*值等于气液两相混合的自由能，它比同样体积V时在曲线上的自由能小，因此根据平衡态自由能F最小的判据，可知用AB直线代表的气液混合态是稳定的平衡态.3 结束语从自由能判据出发推出了系统的平衡条件和平衡的稳定性条件, 并用该判据讨论了范德瓦尔斯气液相变.扩展了思路，为用熵与内能以外的其它判据研究系统的平衡及平衡的稳定性提供有益的参考.对学习者理解平衡判据，应用平衡判据提供了理论依据.[1] 汪志诚. 热力学与统计物理[M]. 北京: 高等教育出版社, 2003.[2] 王竹溪. 热力学[M]. 北京: 北京大学出版社, 2005.[3] 薛增泉. 热力学与统计物理[M]. 北京: 北京大学出版社, 1996.[4] 马本堃，高尚慧热力学与统计物理[M]. 北京: 高等教育出版社，1988.[5] 龚昌德热力学与统计物理[M].北京: 高等教育出版社，1982.[6] 张弛. 不等式[M]. 上海: 上海教育出版社, 1963.[7] 路莹, 杨喆, 潘海民. 扩散过程进行速率的计算及讨论[J].湛江师范学院学报，2009，30(3)：38-41.。
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】(无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征:(1）自发过程单方面趋于平衡；(2）均不可逆性；(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功三、卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念,对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2。
热温商:热量与温度的商3。
熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质:(1)熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2)熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的,则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大,所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
自由能函数与自由能判据.ppt
§1. 6 自由能函数与自由能判据
一、等温等压条件下过程性质的判据
由 dS Q 0
Te
TedS Q 0 又因为 Q dU PedV W TedS dU PedV W 0
（3）等热力学能，等容条件下
TdS
Wmax , dS
Wmax
T
, S
Wmax
T
;
其中，＞0自发过程，＝0平衡，＜0非自发。
2、等温等容条件下：
仍由最大功原理，dU TdS PdV Wmax
根据，F U TS,求全微分，
dF dU TdS SdT
dF TdS PdV Wmax TdS SdT Wmax PdV SdT
可见，在等温等容条件下，
dFT ,V Wmax＜0 dFT ,V Wmax＝0 dFT ,V Wmax＞0
定义 F U TS
2. 过程性质的判据
由 U TS W
F U TS
dF W dF W 其中，＜不可逆，＝可逆，＞不可能
3. 过程推导
还是从（2）式出发在等温等容条件下， （2）式化为：
dS dU 0 TdS dU 0 T
d U TS 0令F≡U TS
dFT ,V ,W 0 0即dFT ,V ,W 0 0 ＜自发，＝平衡，＞非自发
2 dU TdS PdV Wmax由dH dU PdV VdP,
将dU 代入dH 表达式中得：
dH dU PdV VdP=TdS PdV Wmax PdV VdP =TdS VdP Wmax
在等熵等压条件下，dHS，P Wmax＜0 自发 dHS,P Wmax =0 平衡 dHS,P Wmax＞0 非自发
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不可逆过程 平衡,可逆 逆向不可逆过程
G主要用于恒温、恒压、且不作有用功的过程方向 的判断。 G函数判据应用时，只考虑体系，而不必考虑环境。
Gibbs自由能判据判断过程方向
G H T S 0
H<0 焓驱动反应（恒温）
S>0
熵驱动反应
Gibbs自由能判据判断过程方向判据
1. 熵判据: (dS)≧0 >0: 为自发过程 =0: 可逆过程 <0: 不可能过程
熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最重要的 一个, 其它判据均由熵判据导出. 原则上, 熵判据 可以判断一切过程的方向和限度.
热力学判据
2. 赫氏自由能判据:
(dF) <0 =0 >0
(dT=0, dV=0, Wf=0) (dT=0, dV=0, Wf=0) (dT=0, dV=0, Wf=0)
TdS dU W f pdV
d(U pV TS ) W f
W f dG
G----Gibbs自由能 (Gibbs Free Enenrgy)
Gibbs自由能函数
恒温、恒压、无有用功
dG 0
dG<0 不可逆过程 dG=0 可逆过程 dG>0 过程逆向进行
dSiso>=0
恒温条件下 T1=……=T2=T环
dU W dS 0 T
TdS dU W
d(U TS ) W
dS
Q
T
0
Helmholtz自由能函数
定义
F U TS
恒温、恒容、无有 用功
W dF
dF 0
dF=0 可逆过程 dF>0 过程逆向进行
在-1oC下，水变为冰的过程能否自发进行。利用G 判据做出判断
纤维素低温溶解的热力学
张俐娜院士等发现纤维素在尿素-NaOH溶液中，可 以在-13oC发生低温溶解现象。
G H T S 0
特殊的熵减溶解过程， 是焓驱动的过程
纤维素低温溶解的热力学
思考题
光合作用能否自发进行，使用G判据来尝试判断 6CO2 +6H2O =C6H12O6+6O2
不可逆过程 平衡,可逆 逆向不可逆过程
F主要用于恒温、恒容、且不作有用功的过程方向的 判断。 F函数判据应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。
热力学判据
3. 吉布斯自由能判据:
(dG) <0 =0 >0
(dT=0, dp=0, Wf=0) (dT=0, dp=0, Wf=0) (dT=0, dp=0, Wf=0)
在恒温条件下，体系能够对外做 dF<0 不可逆过程 功的极限取决于F函数的减少。 F被称为Helmholtz自由能 (Helmholtz Free Enenrgy)
Gibbs自由能函数的引出
TdS dU W
恒压条件 p1=……=p2=p环
定义
G U pV TS H TS
自由能函数及热力学判据
熵判据的使用
在1atm, -1oC下，水变为冰的过程能否自发 进行。利用熵增加原理做出判断 熵判据使用中的问题： 需要同时考虑体系与环境熵变
能否仅仅根据体系的热力学函数变化判断 过程方向性？
赫姆霍兹自由能Helmholtz Free Enenrgy
熵增加原理
代入热力学第一定律 Q=dU- W