有机化学-芳香烃
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有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学-芳香烃
“ 优先次序 ”是人为规定次序。
－COOH > －SO3H （磺酸） > －COOR （酯） > － COX（酰卤）> －CONH2 (酰胺） > －CN （腈） > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) > － SH（硫醇） > －NH2 （胺） > －CC－ > >C=C< > －OR > －SR > －R > － H > －X > －NO2
12
一价芳基: Ar- (Aryl)
C6H5
Ph
(Phenyl)
苯基
有机化学
芳烃
13
CH3 CH CH
CH2 CH
CH2
H H
CH3
H H
丙烯基
CH2
烯丙基
苯甲基或苄基
CH3
H
CH3
甲苯
CH3
邻甲苯基
有机化学
间甲苯基
芳烃
对甲苯基
14
练习
CH3 Cl NO2
O2N CH3 HOOC
2-硝基- 6-氯甲苯
4.4.1 亲电取代反应 4.4.2 加成反应 4.4.3 氧化反应
4.4.4 还原反应
4.4.5 芳烃侧链的反应
4.4.1 亲电取代反应
常用的亲电试剂有－X、－NO2、－SO3H、--R、 －COR、等，可发生以下几种反应。 1. 卤代反应
2. 硝化反应
3. 磺化反应 4. 傅瑞德尔－克拉夫茨烷基化反应 5. 傅瑞德尔－克拉夫茨酰基化反应
共轭效应的结果：
1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.139nm)，
有机化学-芳香烃
法国化学家
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
有机化学4第四章芳香烃
（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N
有机化学：芳香烃
现代物理方法测定苯的结构为：
苯分子模型
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
六个碳原子上的六个π电子离域、完全平均化， π电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。
1. 具有 6π 电子的闭合共轭体系， 使得苯环具有高度的对称性和特 殊的稳定性。 2. 由于形成了闭合共轭体系，无单、 双键之分，故苯的邻位二元取代 物只能有一种。
分子式C6H6，高度不饱和性。
事实：苯极为稳定，不易氧化，难加成， 易取代（在催化剂的作用下）。 苯的这种性质来自苯的特殊结构。
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
离域式
（二）常见的亲电取代反应
1. 卤代反应
亲电试剂是卤素与卤化铁生成的配合物。
2. 硝化反应
亲电试剂是硝酰正离子 。 由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。 硝酰正离子是很强的亲电试剂。
3. 磺化反应
苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓 H2SO4）在40℃时反应。
苯磺酸
亲电试剂是 SO3（+SO3H ） 三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO3 的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。
CH2
联苯和联多苯：分子中两个或 两个以上的苯环直接互相连接。
稠环芳香烃：苯环通过共用相邻的 碳原子相互稠合而成的芳香烃。
萘
蒽
芳香烃是合成芳香族化合物的重 要原料，而芳香族化合物又是医 学、染料及国防等工业的重要物 质。芳香烃主要来自石油C5-C8 馏分的芳构化。
有机化学-第七章
7.2 苯环上的亲电取代反应
苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合， 生成π络合物。 亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一 个碳原子形成σ键。这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状 态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域 在五个碳原子上。 σ络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从sp3杂化碳 原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态， 再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环。
练习
1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序
(1)
7.2 苯环上的亲电取代反应
(2)
7.2 苯环上的亲电取代反应
2. 利用什么二取代苯, 经亲电取代反应制备下列化 合物:
7.3
单环芳烃的加成及氧化反应
7.3 单环芳烃的加成及氧化反应
一、加成反应
1．加氢反应
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birth） 反应：
7.1 芳香烃的分类及结构
练习
利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性?
无
有
有
无
无
7.2
苯环上的亲电取代反应
本章重点
7.2 苯环上的亲电取代反应
一、苯环上亲电取代反应机理
苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键 的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取 代反应，称为亲电取代反应。 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子 密度高，有利于亲电试剂的进攻。
苯分子环状结构
7.1 芳香烃的分类及结构
价键理论对苯结构的处理
有机化学——芳香烃
*选母体的优先顺序： -COOH ＞ -SO3H ＞ -CN ＞ CHO ＞ -OH ＞ -NH2 ＞ -X ＞ -NO2
COOH
Cl
Br
Br
NH2
邻氯苯胺
OH
4－羟基－2,6－二溴苯甲酸
OH NO2
SO3H
Cl
2-硝基－4－氯苯酚
H3C
NH2
3－甲基－5－氨基苯磺酸
4-chloro-2-nitrophenol 3-amino-5-methyl benzenesulfonic acid
（4）傅-克（Friedel-Crafts）反应 重要 a 傅-克烷基化：芳烃与卤代烷。
+ CH3CH2Cl
无水 AlCl3 20oC
CH2CH3
+ HCl
(83%)
注意：1、当卤代烷是三个及以上C原子直链烷基时， 伴有烷基的异构化，且主要是生成异构化产物。
+ CH3CH2CH2Cl
无水AlCl3 20oC
SO3H
O2N OH
3－硝基－4－羟基苯磺酸 4-Hydroxy-3-nitrobenzenesulfonic acid
介绍纲址：/iupac (浏览)
多环芳烃的命名 p91
萘
蒽
菲
联苯
三苯甲烷 1,2-二苯乙烯
★ 4.2 苯的结构
凯库勒式 缺点：p93
CH3
CH
+
CH3
(70%)
CH2 CH2 CH3 (30%)
注意：2、苯环上已有强吸电子基如硝基、磺基、 酰基等（见p60），则不发生傅氏反应，如：
+ NO2
无水
CH3CH2Cl
AlCl3
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NO2
+ CH3CH2Br AlCl3 (-) 不反应
含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反 应
2)酰基化反应
芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮
+
O CH3C Cl
AlCl 3
C-CH3
O
+ HCl
CH3
O
+ CH3C O AlCl3 CH3C
H3C
O
C-CH3 + CH3COOH O
母体官能团的选择性顺序P221
Br
COOH
SO3H
OH
NH2
3-氨基-5-溴苯甲酸
NO2
4-硝基苯磺酸
CH(CH3)2
3-异丙基苯酚
一些官能团先后顺序：
SO3H ,
COOH , CHO ,
O
\ C , OH , C C
CC
NH2 ,
OR , R , X , （常作为取代基）
NO2 , NO
多环芳烃
苯磺酸
磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返 回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。
SO3H
H+ + H2O
+ H2SO4
磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚。可以在苯环上引入羟基。
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
（4）傅－克(Friedel-Crafts)反应
1）F-C烷基化 2）F-C酰基化
1.所有原子共平面
2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均
4.环稳定、难加成、易取代、
难氧化
苯的环状闭合共轭体系。大p 键的电子云对称 分布于环平面的上、下两侧。 6个p 电子在环上 离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键 和双键的区别。
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明, 但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的 式子.或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式.
3
2
2' 3'
4
1 1'
4'
56
6'ห้องสมุดไป่ตู้5'
5,5’-二氯-1’-硝基联苯
二、苯的结构
1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ6H6 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式
很多问题无法解释
二、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式（1865年） (1)苯的特性: 高度的不饱和性:
分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 1∶1 芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环
苯分子在形成σ键后，每个碳原子都还有一个未 参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分 子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们
除都有一个共同的界面 ——碳原子所在平面外，
.
反键轨道
.
E 成键轨道
（3）苯的共振式-共振论简介
1.基本要点如下： ①当一个分子(离子或自由基)按照价键理论可 以写出现两个以上的经典结构式时，这些结构 式叠加构成一个共振杂化体，它更接近反映分 子的真实结构。这些可能的经典结构式称为极 限式，任何一个极限式都不足以反映该分子的 真实结构。极限构造式的叠加叫共振.
CH2CH3
1-乙基-3-硝基-5-氯苯
Cl
NO2
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、苯 胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名：
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯
二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或 1,3-；对或 1,4- 表示。
CH3
CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯
Fe或FeBr3
+ Br2
△
Br + HBr
活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘 烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物。
CH3
+ Cl2 FeCl3
CH3 Cl
邻氯甲苯
CH3
+
Cl
对氯甲苯
反应历程： 催化剂FeCl3的作用是产生更强的亲电试剂。
Cl—Cl：+ FeCl3
Cl—Cl……FeCl3 Cl H
.
H
H
H
H
共轭效应的结果：
H
H
①键长完全平均化
六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常C—C单键 (0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长
②体系能量降低
其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍
低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1) 这149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能 (2）分子轨道理论 分子轨道理论认为：
Cl+ + FeCl4Cl
+ Cl+
FeCl4-
+ H+
苯
s配合物 （正碳原子中间体）
氯苯
H+ + FeCl4- ——> HCl + FeCl3
在决速步中，由缺电子的 Cl+ 进攻富电子的 苯环，发生取代反应，因而属于亲电取代反应。
在三氯化铁(铁)或者三氯化铝催化下其反应:
3X2+2Fe
2FeX3
苯环的亲电取代反应历程归纳起来，一般分为两步：
1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成碳正离子
活性中间体。中心碳由sp2转为sp3，芳香结构被破坏。
E
H
(1)
+ E+ 催化剂
慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转
为sp2，恢复芳香结构。
EH
E
(2)
催化剂
快
+ H+
(1) 卤代
AlCl3
0~25℃
CH2CH3
.
烷基超过两个C原子时,发生重排
CH2CH2CH3
CHMe2
+ CH3CH2CH2Br AlCl3
+
35-31%
65-69%
CH3CH=CH2 +
CH3CHCH3
AlCl3
芳环上如有吸电子基团（-NO2,,-SO3H,-COOH,CHO等），烷基化反应不易进行，以至不反应
OH
SO3H
1 - 萘酚 （α - 萘酚）
OH
O2N 6 - 硝基 - 2 - 萘磺酸
NO2
SO3H
2 - 萘酚 （ β - 萘酚）
NO2 1，5 - 二硝基 萘
CH3 对甲萘磺酸
反-十氢萘(刚性构象)
顺-十氢萘：两种构象可通 过单键的旋转而相互转化
a键
a键
e键
e键
联苯型
COOH Cl
NO2 Cl
•现代石油代替煤焦油，得助于催化剂和高压化工技术。
石油芳构化
CH3 CH3
CH3
_ 3H2
CH3
CH3
_ 4 H2
CH2
CH2
CH3
CH2 CH2 CH2
第一节 苯同系物的异构现象和命名
• 苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。 • 可分为：
① 一烃基苯 ② 二烃基苯 ③ 三烃基苯等
一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。
稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原
子的芳烃
α
α
8
1
αγα
β7
β6
5
α
萘
2β
3β α4
89
β
蒽：
7
β6
5
10
αγ
1 2β
线型结构
3β
4
α
9 10
3
4
2
8
菲：7
65
1 2
43
5
或6
7 8
1 角型结构
10
9
CH3
2-甲基萘或β-甲基萘 CH3
CH3
1，5-二甲基萘
SO 3H
CH3
4-甲基-2-萘磺酸
第六章 芳香烃
芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构的烃.
按其结构可分类为
单环芳烃:分子中只含一个苯环
CH3
苯型芳烃
多苯代脂烃
CH2
芳烃
多环芳烃 联苯和联多苯
稠环芳烃
非苯型芳烃：
芳香烃来源
•1825年，法拉弟（M.Faraday)首次由照明气里分离出来。
•1865年，霍夫曼从煤焦油内取得。煤含芳香族化合物含 0.3%（煤中含3%煤焦油）。
Br Br + FeBr3
Br Br FeBr3
+ Br Br FeBr3
H + Br + FeBr4-
Br + HBr + FeBr3
(2) 硝化反应：
＋ HNO3 H2SO4 , 55~60℃
NO2
＋ H2O
硝基苯
反应历程如下：
2 H2SO4 + HO—NO2
NO2+ + 2 HSO4- + H3O+
1)烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反 应
催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、 H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等
烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等
+ CH3CH2Br
AlCl3
0~25℃
CH2CH3 +
+ CH2=CH2
－CH2－
+ CH3CH2Br AlCl3 (-) 不反应
含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反 应
2)酰基化反应
芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮
+
O CH3C Cl
AlCl 3
C-CH3
O
+ HCl
CH3
O
+ CH3C O AlCl3 CH3C
H3C
O
C-CH3 + CH3COOH O
母体官能团的选择性顺序P221
Br
COOH
SO3H
OH
NH2
3-氨基-5-溴苯甲酸
NO2
4-硝基苯磺酸
CH(CH3)2
3-异丙基苯酚
一些官能团先后顺序：
SO3H ,
COOH , CHO ,
O
\ C , OH , C C
CC
NH2 ,
OR , R , X , （常作为取代基）
NO2 , NO
多环芳烃
苯磺酸
磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返 回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。
SO3H
H+ + H2O
+ H2SO4
磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚。可以在苯环上引入羟基。
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
（4）傅－克(Friedel-Crafts)反应
1）F-C烷基化 2）F-C酰基化
1.所有原子共平面
2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均
4.环稳定、难加成、易取代、
难氧化
苯的环状闭合共轭体系。大p 键的电子云对称 分布于环平面的上、下两侧。 6个p 电子在环上 离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键 和双键的区别。
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明, 但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的 式子.或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式.
3
2
2' 3'
4
1 1'
4'
56
6'ห้องสมุดไป่ตู้5'
5,5’-二氯-1’-硝基联苯
二、苯的结构
1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ6H6 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式
很多问题无法解释
二、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式（1865年） (1)苯的特性: 高度的不饱和性:
分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 1∶1 芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环
苯分子在形成σ键后，每个碳原子都还有一个未 参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分 子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们
除都有一个共同的界面 ——碳原子所在平面外，
.
反键轨道
.
E 成键轨道
（3）苯的共振式-共振论简介
1.基本要点如下： ①当一个分子(离子或自由基)按照价键理论可 以写出现两个以上的经典结构式时，这些结构 式叠加构成一个共振杂化体，它更接近反映分 子的真实结构。这些可能的经典结构式称为极 限式，任何一个极限式都不足以反映该分子的 真实结构。极限构造式的叠加叫共振.
CH2CH3
1-乙基-3-硝基-5-氯苯
Cl
NO2
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、苯 胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名：
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯
二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或 1,3-；对或 1,4- 表示。
CH3
CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯
Fe或FeBr3
+ Br2
△
Br + HBr
活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘 烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物。
CH3
+ Cl2 FeCl3
CH3 Cl
邻氯甲苯
CH3
+
Cl
对氯甲苯
反应历程： 催化剂FeCl3的作用是产生更强的亲电试剂。
Cl—Cl：+ FeCl3
Cl—Cl……FeCl3 Cl H
.
H
H
H
H
共轭效应的结果：
H
H
①键长完全平均化
六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常C—C单键 (0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长
②体系能量降低
其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍
低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1) 这149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能 (2）分子轨道理论 分子轨道理论认为：
Cl+ + FeCl4Cl
+ Cl+
FeCl4-
+ H+
苯
s配合物 （正碳原子中间体）
氯苯
H+ + FeCl4- ——> HCl + FeCl3
在决速步中，由缺电子的 Cl+ 进攻富电子的 苯环，发生取代反应，因而属于亲电取代反应。
在三氯化铁(铁)或者三氯化铝催化下其反应:
3X2+2Fe
2FeX3
苯环的亲电取代反应历程归纳起来，一般分为两步：
1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成碳正离子
活性中间体。中心碳由sp2转为sp3，芳香结构被破坏。
E
H
(1)
+ E+ 催化剂
慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转
为sp2，恢复芳香结构。
EH
E
(2)
催化剂
快
+ H+
(1) 卤代
AlCl3
0~25℃
CH2CH3
.
烷基超过两个C原子时,发生重排
CH2CH2CH3
CHMe2
+ CH3CH2CH2Br AlCl3
+
35-31%
65-69%
CH3CH=CH2 +
CH3CHCH3
AlCl3
芳环上如有吸电子基团（-NO2,,-SO3H,-COOH,CHO等），烷基化反应不易进行，以至不反应
OH
SO3H
1 - 萘酚 （α - 萘酚）
OH
O2N 6 - 硝基 - 2 - 萘磺酸
NO2
SO3H
2 - 萘酚 （ β - 萘酚）
NO2 1，5 - 二硝基 萘
CH3 对甲萘磺酸
反-十氢萘(刚性构象)
顺-十氢萘：两种构象可通 过单键的旋转而相互转化
a键
a键
e键
e键
联苯型
COOH Cl
NO2 Cl
•现代石油代替煤焦油，得助于催化剂和高压化工技术。
石油芳构化
CH3 CH3
CH3
_ 3H2
CH3
CH3
_ 4 H2
CH2
CH2
CH3
CH2 CH2 CH2
第一节 苯同系物的异构现象和命名
• 苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。 • 可分为：
① 一烃基苯 ② 二烃基苯 ③ 三烃基苯等
一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。
稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原
子的芳烃
α
α
8
1
αγα
β7
β6
5
α
萘
2β
3β α4
89
β
蒽：
7
β6
5
10
αγ
1 2β
线型结构
3β
4
α
9 10
3
4
2
8
菲：7
65
1 2
43
5
或6
7 8
1 角型结构
10
9
CH3
2-甲基萘或β-甲基萘 CH3
CH3
1，5-二甲基萘
SO 3H
CH3
4-甲基-2-萘磺酸
第六章 芳香烃
芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构的烃.
按其结构可分类为
单环芳烃:分子中只含一个苯环
CH3
苯型芳烃
多苯代脂烃
CH2
芳烃
多环芳烃 联苯和联多苯
稠环芳烃
非苯型芳烃：
芳香烃来源
•1825年，法拉弟（M.Faraday)首次由照明气里分离出来。
•1865年，霍夫曼从煤焦油内取得。煤含芳香族化合物含 0.3%（煤中含3%煤焦油）。
Br Br + FeBr3
Br Br FeBr3
+ Br Br FeBr3
H + Br + FeBr4-
Br + HBr + FeBr3
(2) 硝化反应：
＋ HNO3 H2SO4 , 55~60℃
NO2
＋ H2O
硝基苯
反应历程如下：
2 H2SO4 + HO—NO2
NO2+ + 2 HSO4- + H3O+
1)烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反 应
催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、 H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等
烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等
+ CH3CH2Br
AlCl3
0~25℃
CH2CH3 +
+ CH2=CH2
－CH2－