Rietveld全谱拟合及应用
全谱拟合和rietevield定量分析
全谱拟合分析与 Retieveld定量分析
此时可以发现拟合指标R值比第一轮修正 要小，然后再重复直至R值不变，此时若 R值若仍大于15％，检查全图拟合，查是 那一个物相配匹不好，表明它的晶体模 型与实际样品结构差异较大，需修正。
单击该相的show atomic controls“”；跳出该相结构参数对活框， 再奌击coordinates“xyz”，把结构参数中 位置参数修正激活，囬主页，再“rifine”。
二、物相采鉴定，采用search_-match方 法，但不要求所有物相查出后再开始全 谱拟合分析，主要物相鉴定后就可以进 行，全谱拟合分析后，再对多余的衍射 峰进行物相鉴定，再把它加到定告量分 析中。通常在多相情况，只有这样获得 的相组成是可靠的，未经全谱拟会合分 析的多相鉴定，低含量物相有时是不可 靠的。
3、点击“option”，再点击“WPF Refinement”，跳出“whole pattern Fiting and Rietveld Refimement”。
输入各相晶体结构模型，单左击“phase， 再”双击“ ”，跳出“ *.cif ”文件 目录，选择相关物相的“ *.cif ”，左键 揿住它，将其拖入“ ”中，反复来回 把所有要分析物相的晶体结构模型都输 入。
输入背底模型：、单击“global”,在跳出菜单 中，激活“polynormal”，在其紧随的方格 “□”中输入“5”，意即输入的背底模型是5 次多项式，一般情况背底选5次多项式就可以， 视拟合情况，最高可选9项，某些特殊情况， 采用人工扣选背底方法。
Rietveld 结构精修原理与应用
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28
5 6
1 4 选择峰型函数类型，根据CMPR修改各个 峰型参数
2
3
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这是按下“powpref”的画面，跑 完后按任意键继续
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再按一下“genles”开始计算最小平方
循环递回次数
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红色x为实验值，绿色实线为拟合值， 紫色实线为实验值与拟合值的差，这一 个图形窗口我们可以留着不要关掉，他 会随着我们的精算一路更新。
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精算峰型函数
精修所有原子的坐标，热振动，占位
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当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
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⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
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3
（2）粉末衍射技术： 三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云 密度图，因此很难解出结构。 缺点：方法很复杂
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4
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍射图谱 （峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍 射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数；fj是j原子的散射因子。
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Rietveld全谱拟合及应用
通过Rietveld全谱拟合，可以对 矿物样品进行精确的成分分析， 确定矿物中各元素的含量和比例。
晶体结构测定
Rietveld全谱拟合可以用于测定矿 物的晶体结构，包括晶格常数、原 子位置等，有助于深入了解矿物的 物理和化学性质。
地质学研究
在地质学研究中，Rietveld全谱拟 合可以帮助确定岩石的组成和形成 过程，为地质构造和板块运动等研 究提供重要依据。
参数拟合过程
1
参数拟合是通过最小化实验观测到的衍射谱与理 论计算得到的衍射谱之间的差异，来求解晶体结 构参数的过程。
2
常用的参数拟合方法包括非线性最小二乘法、遗 传算法等。
3
参数拟合过程中需要考虑实验误差、仪器分辨率 等因素，以提高拟合精度和可靠性。
02
Rietveld全谱拟合的应用领 域
矿物学
实例二：化学中的Rietveld拟合
总结词
在化学领域，Rietveld全谱拟合被用于研究分子的振动光谱和化学键信息。
详细描述
通过Rietveld拟合，可以精确地解析分子的振动光谱，获得分子内部结构和化 学键信息。这对于理解化学反应机理、设计新材料以及药物研发等领域具有重 要意义。
实例三：生物学中的Rietveld拟合
化学
化合物结构解析
对于一些复杂的化合物，Rietveld全谱拟合可以用于解析其结构， 确定分子中的键合方式和空间排列。
化学反应机理研究
通过Rietveld全谱拟合，可以研究化学反应过程中物质的结构变化， 有助于深入了解化学反应机理。
新材料合成表征
在新材料合成与表征中，Rietveld全谱拟合可以用于分析材料的晶体 结构和化学组成，为新材料的研发和应用提供支持。
全谱拟合与应用
5.判别因子R
Rp=| Yio-Yic |/Yio Rwp=[Wi (Yio-Yic)2/WiYio2]1/2 RB= RI=|Iko-Ikc| /Iko Rexp＝[(N-P)/ WiYio2] 1/2 GofF＝Wi(Yio-Yic)2/(N-P)＝(Rwp/Rexp)2
影响高分辨率的因素： （1）仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化， 不对称 3)仪器制造与调整的准确度 （2）样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素
改进措施：
1)小狭缝，特别RS窄，Sollar狭缝长 2)提高仪器制造精度，细心调整与操作 3)用小焦点X射线管 4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何) 5)用入射线单色器代替衍射线单色器 用高分辨的锗、硅代替石墨作单色器. 一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2). 6)增加晶体分析器
2.衍射谱是各衍射峰的叠加
Yi Yib Yik
k
峰延伸范围为该峰FWHM的n倍, n=5,7……
3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic 4.改变结构模型(结构参数)，利用非线 性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。
M wi (Yio Yic )
i
2
M最小时的结构模型即为实际结构。
衍射峰位由晶胞参数算出；
指定峰形函数及延续范围(FWHM的倍数)
同时，作零点校正，晶胞参数、峰形参数也 都同时精修
优点：不需结构模型
缺点：精修参数达数千，计算量大，偏差大。
常用程序:ALLHKL
2.Le Bail法
依据：Rietveld计算Ik的方法
在每一点按模型计算出各贡献衍射的 强度Yikc对总强度Yic之比 模 型 → 各 Ikc→ 各 Yikc→ 各 Yic→ 求 Yikc/Yic 按此比例分配实测强度Yi
Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度
Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度【摘要】本文利用Rietveld全谱拟合法对A型分子筛进行晶胞参数和结晶度的测定。
正文部分介绍了Rietveld全谱拟合法的原理和方法，详细讨论了测定A型分子筛晶胞参数和结晶度的步骤和结果。
通过实验方法中所描述的步骤，获得了准确的数据。
结果表明，通过该方法可以有效地测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度。
结论部分总结了本次实验的主要发现，并对未来研究方向进行了展望。
这项研究为深入理解A 型分子筛的结构提供了重要参考。
【关键词】Rietveld全谱拟合法、A型分子筛、晶胞参数、结晶度、结果讨论、实验方法、结论、研究背景、研究目的1. 引言1.1 研究背景A型分子筛是一种具有规则孔道结构的晶体材料，其在分子筛分、吸附分离、催化等领域具有重要应用价值。
为了更深入地了解A型分子筛的晶体结构特征，研究人员一直在探索各种测定方法。
Rietveld全谱拟合法是一种广泛应用于晶体结构分析的方法，通过拟合实验数据与理论模型，可以得到较为准确的晶胞参数和结晶度信息。
利用Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度具有重要意义。
过去的研究主要集中在A型分子筛的合成及应用方面，对其晶体结构的深入研究尚属较少。
本研究旨在利用Rietveld全谱拟合法，系统地测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度，从而揭示其结构特征，为更好地理解和利用A型分子筛奠定基础。
通过本研究的开展，有望为A 型分子筛在各种应用领域的进一步优化和应用提供重要参考。
.1.2 研究目的本研究的目的旨在利用Rietveld全谱拟合法来测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度。
通过准确地确定A型分子筛的晶胞参数，可以帮助我们更好地理解其晶体结构特征和性质，为其在催化、吸附等领域的应用提供重要参考。
通过测定A型分子筛的结晶度，我们也可以评估其晶体质量和纯度，为其在制备过程中的控制提供依据。
本研究旨在深入探究Rietveld全谱拟合法在测定A型分子筛晶胞参数和结晶度方面的应用，并为相关领域的研究和应用提供可靠的数据支持和方法参考。
Rietveld全谱拟合及应用
• 改进措施：
1)小狭缝，特别RS，还有Sollar狭缝要长 2)提高仪器制造精度，细心调整与操作 3)用小焦点X射线管 4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何) 5)用入射线单色器代替衍射线单色器
用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器. 一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2).
i
M最小时的结构模型即为实际结构。 5.判别因子R
Rp=| Yio-Yic |/Yio Rwp=[Wi (Yio-Yic)2/WiYio2]1/2 RB= RI=|Iko-Ikc| /Iko Rexp＝[(N-P)/ WiYio2] 1/2 GofF＝Wi(Yio-Yic)2/(N-P)＝(Rwp/Rexp)2
不同实验条件下的数据组 不同实验方法(XPD、NPD)的数据组互补 (F不同)，可增加结构信息量
5.常用程序DBWS、XRS、GSAS
Rietveld方法应用举例
1. 分子筛Sigma-2晶体结构的测定
装置： 美国布洛克海文同步辐射实验室 X13A实验站，高分辨Ge(111)双晶单色器 =1.5468A，光斑大小1.54.0mm 衍射线分析晶体：LiF(400) 标准硅作波长和零点校正 2<68范围内有100个峰 取I>0.05Imax的峰作指标化 TREOR 四方a=1.024nm，c=3.440nm
Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld方法介绍
（一）全谱拟合原理
1.衍射峰可用函数模拟
Yik Gik I k
2.衍射谱是各衍射峰的叠加
Yi Yib Yik
k
3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic 4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小
Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度
Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度【摘要】本文采用Rietveld全谱拟合法，对A型分子筛的晶胞参数和结晶度进行测定。
首先介绍了Rietveld全谱拟合法的原理，然后分析了A型分子筛的特点。
实验方法包括样品制备和X射线衍射测试，结果表明A型分子筛的晶胞参数为XX，结晶度为XX。
讨论部分探讨了实验结果的可能误差和改进方法。
最后总结了A型分子筛的晶胞参数和结晶度测定的意义，展望了未来研究方向。
通过本研究，可以更深入了解A 型分子筛的性质，为其应用提供参考和指导。
【关键词】Rietveld全谱拟合法、A型分子筛、晶胞参数、结晶度、背景介绍、研究目的、原理、特点、实验方法、结果分析、讨论、意义、展望未来研究方向.1. 引言1.1 背景介绍A型分子筛是一种常用的结构具有等孔径的分子筛，其具有高度规整的结构和孔道，在吸附、分离、催化等方面具有广泛的应用价值。
Rietveld全谱拟合法是一种精确计算晶体结构参数的方法，通过全面优化模型参数和实验数据，可以准确测定晶胞参数和结晶度。
A型分子筛的晶胞参数和结晶度对于研究其性质和应用具有重要意义，因此本文将探讨使用Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度的方法和意义。
通过本研究，我们将深入了解A型分子筛的结构特点和性能，为进一步的研究和应用提供基础和参考。
1.2 研究目的本研究的目的是利用Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度，通过对A型分子筛的结构特征进行深入研究，探讨其在催化和吸附等领域的应用潜力。
通过对A型分子筛的晶胞参数和结晶度进行准确测定，可以为相关领域的研究提供重要的参考数据和理论基础。
通过本研究，希望能够对A型分子筛的结构与性能之间的关系有更深入的认识，为其在应用中的优化设计和开发提供科学依据，促进相关领域的进一步发展和应用。
2. 正文2.1 Rietveld全谱拟合法的原理Rietveld全谱拟合法是一种利用X射线衍射数据对材料结构进行精确定量分析的方法。
XRD讲稿-6-Rietveld方法解析
后者又称为“利用粉 末 衍射数据的从头结构测 定”。这种从头结构测 定 第一步是进行衍射线条 的指标化。完成结构全 分析的过程可以由左图 进行形象化的表示。
结构修正或测定所用的辐射源包括通常的X射线、 同步辐射和中子源。特别是同步辐射源具有高强度、 高分辨率的特长，其衍射峰的半高宽要比普通X射线 衍射仪所收集的衍射峰窄得多，可将重叠峰减至最 少；收据的衍射数目又较多，峰形对称，符合高斯 函数分布，这些优点使多晶体的从头结构测定更易 于实现。
Rietveld方法及其在结构分析、 定量相分析中的应用
H.M. Rietveld, J. Appl. Cryst., (1969)65 多晶衍射数据的局限性：
* 衍射峰的严重重叠，丧失了大量有效信息 * 难以得到精确的衍射强度值 长期以来，多晶粉末衍射数据无法用于结构分析
X-射线多晶粉末衍射技术作为物相的定性与 定量分析、多晶材料的粒度测定、固溶体研究及 新相的结晶学表征等有效手段，早已被广泛应用 于工业部门和科学技术的许多领域中。由于X-射 线多晶衍射图中衍射线的重叠及分辨率低，欲利 用它的布拉格反射的强度数据，提供有关晶体结 构的准确数据，往往是困难甚至是无效的。因此， 长期以来，为获得晶体结构的信息，几乎唯一依 靠单晶的各种衍射方法。
1977年开始，图形拟合修正结构的方法应用于 X射线衍射也获得成功，相继发表了将 Rietveld方 法应用于X-射线多晶衍射的结果.
分别用Guinier-Hägg相机(严格单色化的Cu Kα1 辐射)及衍射仪阶梯扫描方式(Cu Kα1, Kα2或Cu Kβ 辐射)收集强度数据，对α-Bi2O3，磷灰石 Ca10(PO4)6F2和La0.75Sr0.25CrO3按峰形分析方法修 正结构，将所得结果与同种试样的单晶或中子衍射 的修正进行比较，除有个别原子位置参数的偏离超 过标准偏差(σ)的3倍外，均吻合较好。这标志着X射线多晶衍射技术中Rietveld方法的形成。
七、RIETVELD
N −P
=[
Rwp Rexp
]2
(7-22)
§4. 实验
Rietveld 法是基于 X 射线衍射图分析晶体结构，获得信息的可靠性依赖于实验数据的
可靠性。精度不高的实验数据，不要用来进行 Rietveld 法全谱拟合。只有在知道了晶体结 构的基本参数以后，才可以用 Rietveld 法对晶体结构进行精整。 1． 波长 结构分析要求衍射峰的数目与晶胞中独立的原子数之比大于 10，结构精整为 5。这里， 独立的原子数是指晶胞的等效点系的数目，取决于空间群及晶体。例如，金刚石和尖晶石 同属 F
3．择尤取向
Bragg峰的强度Ik由于择尤取向进行修正 Pk = [ P12 cos 2 α k + P1−1 sin 2 α k ]−3/ 2 (7-10)
P1是修正因子，αk为散射矢量与晶粒法线方向之间夹角。择尤取向修正是一可选项，根据
需要可以进行修正，也可以不进行修正。
4．吸收
吸收校正因子与样品形状有关。柱形样品的吸收校正因子为
Ik由下式表达
I k = SM k Lk | Fk |2 Pk Ak Ek
（7-3）
这里，S是标度因子，Mk是多重性因子，Lk是Lorentz极化因子，Fk是结构因子，Pk是择尤取 向因子，不存在择尤取向时Pk=1， Ak是吸收校正因子，Ek 是消光修正因子。
Bragg峰的位置由点阵参数、零点、X射线波长等因素确定。
(VF)p = (S V2)p / Σ(S V2)I
(7-18)
2.分析结果评估
Rietveld方法分析结果的可靠性是通过计算可信度因子（R因子）来评估。通常，R因
子的值越小，拟合的可靠性越大。R因子有下面几种计算方法 衍射谱R因子
Rietveld方法简介
Rietveld方法简介从1967年里特沃尔德根据中子衍射图谱，提出衍射峰形拟合法修正晶体结构以来，由于中子衍射峰型简单，且基本复合高斯分布，在20世纪70年代初，里特沃尔德衍射峰形拟合法在中子粉末衍射修正晶体结构方面得到了广泛的应用，并获得了成功。
1977年以后里特沃尔德图形拟合修正晶体结构的方法开始用于X射线粉末衍射，其中包括同步X射线辐射源的应用，得到了很大的发展。
Rietveld图形拟合修正结构法，就是利用电子计算机程序逐点（通过一定的实验间隔取衍射数据，一个衍射峰可以取若干点衍射强度数据，这样就可以有足够多的衍射强度实验点）比较衍射强度的计算值和观察值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形拟合，即图形的加权剩余差方因子Rwp为最小。
由于所修正的参数都不是线性关系，为了使最小二乘法能够收敛，初始输入的结构原子参数必须基本正确。
因此Rietveld方法只用于修正结构参数，它不能用于测定未知结构的粉末试样的晶体结构。
Rietveld方法用最小二乘法修正的参数有两类：（1）结构参数：包括在不对称单位内全部原子的位置xi , yi , zi，比例因子S(scale factor)，全部原子的各向同性或各向异性的温度因子Bi；（2）峰形参数：包括峰形半高宽参数U、V、W，仪器的零点Z0, 晶体的点阵常数a, b, c, α, β, γ以及峰形的不对称参数、择优取向参数等。
Rietveld图形拟合修正结构法是否能够获得满意的结果，受到很多因素的影响：如峰型函数Gk,峰宽函数Hk,背景函数Yib,择优取向的校正等，因此Young等经过建议修正结构参数和峰型参数的顺序(见文献)。
选择正确的修正晶体结构的策略，可节省大量时间和避免过失。
Rietveld法晶体结构修正结果的正确性虽然用拟合图示法（包括全谱的观察值和计算值，以及它们之间的差值）可能是最好的一种表示法，但剩余方差R因子也是一种常用的作为Rietveld法修正结果的数值判据。
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5)用入射线单色器代替衍射线单色器
用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器. 一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2).
• 影响准确度的因素： 峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波 长色散，样品吸收等。 通过零点校正，标样校正来消除。 强度：择优取向,与制样方法有关，背压、
侧装、撒制(-扫描)，圆柱样品(D-S几何，
交叉空间及通道总体积减小，从而提高选择性.
2.高温超导体YBa2Cu3O7-x
常以孪晶出现，不宜用单晶法 O：X射线不灵敏，中子灵敏
Cu,Y：中子散射强度相近，不易分辨。X射线原
子散射因子有较大差别，可分辨 结合XPD和NPD数据得出O 的立体化学与Cu-O 键长,Y、Cu的无序，并很好联系了超导特性。
c Yi c Yik k
以晶胞参数及峰形参数为变量作最小二乘拟合
c 从最佳拟合谱上得各： Yik Yi c
Yi o Yiko 实测谱上也有
k
可合理的设定
c o Yik Yi c Yik Yi o
c 可将 Yi o 按 Yik Yi c 分配，得各 Yiko
进而得 I ko Yiko
（二）峰形函数：关键
Gauss、Lorentz、Viogt、P-7、PV 峰形不对称校正， {1-P(2i-2k)2s/tank} 对开拟合
（三）峰宽函数:
Hk2=Utan2k+Vtank+W Hk=(Utan2k+Vtank+W)0.5+XcosΦ/cos HkL＝Xtan+Y/cos G和L函数的峰宽不同
5.强度准确衍射谱的收集及分峰，校核空间群
解结构时，强度准确比位置准确,高分辨更重要 6.解初始结构(包括结构扩展) 直接法，派特逊法，电子密度图，差值电子密度 程序：SHLEX，MULTAN等 7.结构精修 Rietveld精修，DBWS，XRS，GSAS等 8.列表输出各种结构参数、绘制分子结构及晶体结 构图
五．粉末衍射从头晶体结构测定：
从头法：只从粉末衍射数据解出晶体结构。
在解决粉末谱指标化及结构精修后，留下的问题 是获得初始结构。 解晶体结构依靠的物理量是衍射峰的积分强度而 不是每步的强度。 核心关键：把重叠峰分解，获得独立的结构因子 (分峰) 再次用到全谱拟合
(一)分峰方法
1.Pawley法：
五 Rietveld全谱拟合及应用
一.引言
(一)粉末衍射的缺点
不能用来测定晶体结构。 测定晶体结构的基本条件： 要有大量独立(包括相当数量低角) 反射的结构因子F
FHKL f j e
j
i 2 ( Hx j Kyi Lz j )
因为：
1)有了大量及低 角 F才能算出高分辨 电子密度图
N FN ( )( ) 2 N pass 1 2 N
1
(2 )
i
N
io
(2 ) ic
ICVOL等 晶胞参数精修：PIRUM，ERACEL
3.分峰，可得数百独立|Fk| 4.可能空间群推定，依据消光规则
FULLPROF
吸收)
2.同步辐射粉末衍射装置
• 低发射度：降低衍射线加宽和不对称。提高峰位 准确性，峰形函数易选择,提高拟合精度 • 高强度：单色化严格，用双晶单色器，降低波长 色散；长Sollar狭缝；用晶体分析器代替接收狭 缝，可采用衍射几何多，聚焦光,平行光，平板 样，圆柱样 • 分辨率:一般在0.05~0.02(2), ESRF可达0.002 • 缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重， 因光束小，均匀性差，重复性差
• 影响高分辨率的因素： （1）仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化， 不对称 3)仪器制造与调整的准确度
（2）样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素
• 改进措施：
1)小狭缝，特别RS，还有Sollar狭缝要长 2)提高仪器制造精度，细心调整与操作 3)用小焦点X射线管 4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何)
把各Ik作为精修参数 衍射峰位由晶胞参数算出；指定峰形函数及 峰延续范围(FWHM的倍数) 同时，作零点校正，晶胞参数、峰形参数也 都同时精修
优点：不需结构模型
缺点：精修参数太多，计算量大，偏差大。 常用程序:ALLHKL
2.Le Bail法
衍射峰位由晶胞参数算出；
指定峰形函数Gk及峰宽
设定各衍射峰有相同的强度Ick(如100) 从Ick及Gk可得Ycik
(二)一般步骤
1.高分辨高准确粉末衍射谱的获得 背压法制样(突出位置准确)2约0.03 2.指标化与晶胞参数测定 判别因子：
M 20 ( Q20 2 )( 1 N pass
N i
) (Qc ) i
1 1 Q 2 , Q d N
(Q )
0 i
Npass:Q20前的独立衍射线数
Co周围八面体配位有一些畸变， CO3、NO3均不为正 三角形，游离水中的氧通过氢键将游离NO3与CO配位 体上的CO3相连。
3. Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构 八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰， 可得数百独立F，可用直接法或派特逊法 求解初始结构。 其它求解初始结构方法： 最大熵法、派特逊平方法、模拟退火
法等。
二．Rietveld方法
（一）全谱拟合原理
1.衍射峰可用函数模拟
Yik Gik I k
2.衍射谱是各衍射峰的叠加
四．结构精修与举例
(一)结构精修步骤
1.谱校正(2, LP因子, 择优取向)， 指标化，点阵常数，可能空间群 2.结构模型的构筑 晶体化学数据，同晶物，HRTEM观察等 3.粉末谱计算(点阵常数可得的d(2)；峰形函 数) 4.RIETVELD精修 5.键长、键角等结构数据的计算，如不合理返 回再修 6.常用程序 DBWS, XRS,GSAS
Yi Yib Yik
k
峰延伸范围为该峰FWHM的n倍, n=5,7……
3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic 4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小 二乘法使计算谱拟合实测谱。
M wi (Yio Yic ) 2
i
M最小时的结构模型即为实际结构。 5.判别因子R Rp=| Yio-Yic |/Yio Rwp=[Wi (Yio-Yic)2/WiYio2]1/2 RB= RI=|Iko-Ikc| /Iko Rexp＝[(N-P)/ WiYio2] 1/2 GofF＝Wi(Yio-Yic)2/(N-P)＝(Rwp/Rexp)2
(二)实验条件选择
谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数 目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。 1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1的实验设 备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质， 原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射) 仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加 独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。 以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02左右。 每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。
可提高反应选择性。
比较处理前后样品粉末谱：峰位基本相同，峰强明显不同，有 峰分裂. 估计骨架结构基本没变，有些原子位置有移动。 指标化，求点阵参数 空间群，正交Pnma单斜P21/n 以处理前结构为初始结构，精修得处理后结构，得：
保留了两个相互垂直的通道系统
Z字通道：开口缩小，直径5.2Å，折角由156147 直通道开口由椭圆变成圆形，直径5.2Å，约十圆环
(三)应用举例
1. 分子筛Sigma-2晶体结构的测定
装置： 美国布洛克海文同步辐射实验室 X13A实验站，高分辨Ge(111)双晶单色器 =1.5468A，光斑大小1.54.0mm 衍射线分析晶体：LiF(400) 标准硅作波长和零点校正
2<68范围内有100个峰
取I>0.05Imax的峰作指标化 TREOR 四方a=1.024nm，c=3.440nm
解结构失败，估计存在严重择优取向 侧装法制样，择优取向有改善，仍解不出结构 撒样法：择优取向进一步减少 分峰后将解结构,扩展与精修交替进行
加入CO3、NO3基团中键长变化范围等约束
得出完整结构 Rp=10.0%，Rwp=11.9% 三种制样法所得的衍射图见下图
撒样法分辨率下降，强度准确更重要
晶体结构图
( x, y , z )
1 V
F
H K L
HKL
e i 2 ( Hx Ky Lz )
2)要有大量及低角F才能作结构精修. 粉末衍射是将三维倒易空间投影到一维。 使数千衍射点重叠为几十。
(二)科学和技术要求用粉末衍射求解 晶体结构
1.许多化合物得不到单晶体 2.微晶(如nm)材料的性能用单晶结构数据 不能完全解释 3.缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用 单晶法 4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单 晶法
i
将 I ko I kc 重复以上步骤 至R最小, Ikc 即为 I ko ，完成分峰
优点：精修参数少，仅晶胞参数，峰形参 数等十 数个，收敛速度快，计算工作 准
k
量少，结果
缺点：有相同(极相近)位置衍射峰的最终 Ic 是相等
c 的 , 需 剔 除 。 因 原I设 定 不 严 格 ik
( 均相等)而造 成 Le Bail法较Pawley法应用广泛 常用程序：FULLPROF，EXTRA
（四）本底函数
Yib＝B0+B1TTi+ B2TTi2+ B3TTi3+ B4TTi4+ B5TTi5
Yib m (2 i ) m
m
（五）择优取向校正