全谱拟合
ITO粉的Rietveld全谱图拟合定量相分析
生产工艺及性能 已有很多 报道 ，但 有关定 量相 分析 尚未见 有报道 。为 了保证 ＩＯ粉 的质量 ，非 常有 必要 对 ＩＯ粉进 Ｔ Ｔ
行定性和定量相 分 析 ，在这 里 我们 介绍 用 Ｒｅ ｅ 全 谱 图 ｉｖｌ ｔ ｄ
Ｈ 代表面指数为为面指数 Ｈ衍 射的洛伦 兹 因子 、偏 正 因子 Ｈ
和多重性 因子 三者的乘积 （ 一２ ）一衍 射峰形 函数 ２
（ Ｏ） Ｐ ～择优 取向 函数
Ａ ０ ～ 试样吸收 系数 的倒 数 （ ） Ｆ 一Ｈ面指数布拉格 衍射 的结 构 因子 （ 括温 包
拟合对 ＩＯ粉进行定量分 析的方法 。 Ｔ
差因子 Ｒ 以及 拟和优 值 ｓ的数值作 判据 ，其 中
１ Ｒｅ ｅ ｉ ｖｌ ｔ ｄ法定 量 相分 析 的原理
化学分析只能测定试样 的化学 组成（ 各种元素 的含量 ） ， 而 ｘ射线 粉末衍 射则是测定各物 相在 多物相混 合试样 中含 ㈩
度 因子在 内）
ｙ 一背底 强度 ＾ 可知 ，各物相在混合 物 中的体积 分数 或重 量分 数 与 比 例因子 ｓ有关 ，因而可 以通过 比例 因子 ｓ与重量 分数 的关
Ｓ Ｏ 有三种 晶型 ，一种 为简单 ｎ，
四方 ，空间群为 Ｐ ｍ ｍ，点 阵常数为 ａ＝ ．７ ８ｎ ４／ ｎ ０ ４ ３２ ｍ，Ｃ＝
０ ３ ８１ ｍ ；另一种为简单 正交 ，空间群 为 Ｐ ｎ ． １７ ａ ｎｍ，点 阵常
数 为 ａ＝０４ ５３ ｍ，ｂ＝０ ４３ ３ｍ，Ｃ：０ ３５０ ｍ ；还 ．６３ ｎ ．６ １ｎ ． １５ ｎ
系 ，求得 该物相在混合物 中的含量 。 Ｒｅ ｅｄ 物相定量分析 的最 大特点是无须应用 内标或 ｉｖｌ 法 ｔ
材料现代分析方法练习题及答案(XRD,EBSD,TEM,SEM,表面分析)
8. 什么是弱束暗场像？与中心暗场像有何不同？试用Ewald图解说明。
答：弱束暗场像是通过入射束倾斜，使偏离布拉格条件较远的一个衍射束通过物镜光阑，透射束和其他衍射束都被挡掉，利用透过物镜光阑的强度较弱的衍射束成像。
与中心暗场像不同的是，中心暗场像是在双光束的条件下用的成像条件成像，即除直射束外只有一个强的衍射束，而弱束暗场像是在双光阑条件下的g/3g的成像条件成像，采用很大的偏离参量s。
中心暗场像的成像衍射束严格满足布拉格条件，衍射强度较强，而弱束暗场像利用偏离布拉格条件较远的衍射束成像，衍射束强度很弱。
采用弱束暗场像，完整区域的衍射束强度极弱，而在缺陷附近的极小区域内发生较强的反射，形成高分辨率的缺陷图像。
图：PPT透射电子显微技术1页10. 透射电子显微成像中，层错、反相畴界、畴界、孪晶界、晶界等衍衬像有何异同？用什么办法及根据什么特征才能将它们区分开来？答：由于层错区域衍射波振幅一般与无层错区域衍射波振幅不同，则层错区和与相邻区域形成了不同的衬度，相应地出现均匀的亮线和暗线，由于层错两侧的区域晶体结构和位相相同，故所有亮线和暗线的衬度分别相同。
层错衍衬像表现为平行于层错面迹线的明暗相间的等间距条纹。
孪晶界和晶界两侧的晶体由于位向不同，或者还由于点阵类型不同，一边的晶体处于双光束条件时，另一边的衍射条件不可能是完全相同的，也可能是处于无强衍射的情况，就相当于出现等厚条纹，所以他们的衍衬像都是间距不等的明暗相间的条纹，不同的是孪晶界是一条直线，而晶界不是直线。
反相畴界的衍衬像是曲折的带状条纹将晶粒分隔成许多形状不规则的小区域。
层错条纹平行线直线间距相等反相畴界非平行线非直线间距不等孪晶界条纹平行线直线间距不等晶界条纹平行线非直线间距不等11.什么是透射电子显微像中的质厚衬度、衍射衬度和相位衬度。
形成衍射衬度像和相位衬度像时，物镜在聚焦方面有何不同？为什么？答：质厚衬度：入射电子透过非晶样品时，由于样品不同微区间存在原子序数或厚度的差异，导致透过不同区域落在像平面上的电子数不同，对应各个区域的图像的明暗不同，形成的衬度。
Rietveld全谱拟合方法定量测定GCr15粉末冶金试样中的残余奥氏体含量
Rietveld全谱拟合方法定量测定GCr15粉末冶金试样中的残余奥氏体含量艾艳玲;杨延清【摘要】分别采用YB/T 5338-2006规定的方法和Rietveld全谱拟合方法对常规GCr15钢中的残余奥氏体含量进行了定量分析,发现两种方法所得结果十分相近,Rietveld全谱拟舍方法具有准确、方便和快捷等优点,可作为用X射线衍射仪进行残余奥氏体定量测定的有益补充.进而对于X射线衍射峰强度比值不符合YB/T 5338-2006要求的某GCr15粉末冶金失效零件试样,采用Rietveld全谱拟合方法进行了残余奥氏体含量的定量测定,得到其残余奥氏体含量高达19.09%(质量分数),远远超过了正常值,这可能是导致该零件失效的原因之一.%The content of retained austenite in normal GCrl5 steel was measured by X-ray diffractometer according to YB/T 5338-2006 and by the way of Rietveld refinement of X-ray data and nearly the same results were obtained.It was found that the Rietveld refinement method has some advantages such as time saving, convenience and data accuracy.Therefore, it is a useful way to quantify the retained austenite according to the X-ray diffractiondata.Then the Rietveld refinement method was applied to the quantitative determination of the retained austenite in a failed sample of GCrl5 powder metallurgy part.The way of YB/T 5338- 2006 was ineffective because the intensity ratio of its X-ray diffraction peaks was out of that specified by YB/T 5338-2006.It was shown that more retained austenite with mass percentage of 19.09％ existed in the part, which may be one of the failure reasons of the GCrl5 powder metallurgy part.【期刊名称】《理化检验-物理分册》【年(卷),期】2011(047)002【总页数】4页(P90-93)【关键词】GCr15;粉末冶金;残余奥氏体;Rietveld全谱拟合方法【作者】艾艳玲;杨延清【作者单位】西北工业大学,材料学院,西安,710072;西北工业大学,材料学院,西安,710072【正文语种】中文【中图分类】TG115.23Abstract:The content of retained austenite in normal GCr15 steel was measured by X-ray diffractometer acco rding to YB/T 5338-2006 and by the way of Rietveld refinementof X-ray data and nearly the same resultswere obtained.It was found that the Rietveld refinement method has some advantages such as time saving,convenience and data accuracy.Therefo re,it is a useful way to quantify the retained austenite according to the X-ray diffraction data.Then the Rietveld refinementmethod was applied to the quantitative determination of the retained austenite in a failed samp le of GCr15 pow der metallurgypart.The way of YB/T 5338-2006 was ineffective because the intensity ratio of its X-ray diffraction peakswasout of that specified by YB/T 5338-2006.Itwas show n thatmore retained austenite w ith mass percentage of19.09%existed in the part,w hich may be one of the failure reasons of the GCr15 pow der metallurgy part.Keywords:GCr15;pow der metallurgy;retained austenite;Rietveld refinementmethod钢中残余奥氏体对钢的性能影响很大,通常需要进行定量测定。
全谱拟合法
全谱拟合法全谱拟合法，又称为全波段拟合法，是一种地球物理勘探技术，广泛应用于地质研究、油田勘探和地震监测等领域。
它的基本原理是通过收集地下物理信号的全频谱信息，从而对地下结构进行更精确、全面的解释和分析。
全谱拟合法的核心思想是将不同频率的测量数据进行综合分析，通过比较地下结构对各个频段的响应，来推断地下的物理性质和构造特征。
为了实现这个目标，需要进行全频段的数据采集，使用高分辨率的仪器和传感器来记录地下信号的变化。
在数据采集完成后，需要对信号进行预处理和分析。
首先，需要对原始数据进行加窗处理，以减少噪音和杂散信号的影响。
然后，利用傅里叶变换等算法，将时域数据转换为频域数据，得到地下结构在各个频段的响应特征。
接下来，通过谱分析和频谱拟合技术，将采集到的数据与地下模型进行匹配，从而得到地下构造和物理性质的估计值。
全谱拟合法的优势在于能够获取地下结构的全频谱信息，从而可以更全面地解释地下构造和岩石性质。
相比于传统的窄频带勘探方法，全谱拟合法可以提供更高的分辨率和更准确的地下信息。
此外，全谱拟合法还能够有效地处理时间编码和幅度编码等问题，从而提高地下信号的可靠性和解读能力。
然而，全谱拟合法也存在一些挑战和限制。
首先，全谱拟合法需要高精度的测量设备和数据处理技术，以确保采集到的数据准确可靠。
其次，全谱拟合法对数据处理和解释技术的要求较高，需要考虑多种因素的影响，并进行合理的优化和模型选择。
此外，全谱拟合法在实际应用中还需要解决地下介质非均匀性、噪音干扰和信号幅度衰减等问题。
总的来说，全谱拟合法是一种重要的地球物理勘探技术，可以为地质研究、油田勘探和地震监测等领域提供更全面、准确的地下信息。
未来随着技术的进一步发展和创新，全谱拟合法有望在更多领域发挥重要作用，促进地下资源的勘探和开发。
Rietveld全谱拟合及应用
Yi Yib Yik k 精品课件
3. 根据结构模型计算粉末衍射谱Yic。
4. 改变结构模型（结构参数），利用 非线性最小二乘法时计算谱拟合实 测谱。
M iW i(YioYic)2
精品课件
5.判别因子R
Rp=| Yio-Yic |/Yio Rwp=[Wi (Yio-Yic)2/WiYio2]1/2
Rietveld全谱拟合及 应用
精品课件
一、Rietveld全谱拟合--多晶体衍射 全谱拟合
所谓多 晶体衍射谱，调整这些结构参数与 峰型函数使算得的多晶体衍射谱能 与实验谱相符合，从而获得结构参 数和峰型参数的方法。这一逐渐逼 近的过程就称为拟合。
精品课件
精品课件
始就同时对所有的参数精修，则参数改 变的途径会很多，可能使得到的最小二 乘法收敛到伪极小。
因此，Rietveld精修总是分布 进行。先调整、精修1～2个参数，将其 它的固定在处之。在最小二乘方极小后， 在增加1～2个参数，这样逐步增加，直 到全部参数都被修正。
精品课件
一般地，先精修的常是定 标因子和零位校正，接下来是本底 参数和晶胞参数，其后是原子坐标， 占有率和各向同性温度因子，再后 是考虑各种线性参数，如高斯峰宽 中的U、V、W，洛仑兹峰宽中的X、Y、 Z，PV函数中的比例因子等，最后是 各向异性温度因子的精修。
精品课件
Structural model
Raw data
shif t
Rietveld Refinement
Refined model
精品课件
全谱拟合原理 1.衍射峰可用函数模拟（Gik为峰形函数）
Yik Gik Ik
Ik SMkLk Fk 2
全谱拟合与应用
5.判别因子R
Rp=| Yio-Yic |/Yio Rwp=[Wi (Yio-Yic)2/WiYio2]1/2 RB= RI=|Iko-Ikc| /Iko Rexp＝[(N-P)/ WiYio2] 1/2 GofF＝Wi(Yio-Yic)2/(N-P)＝(Rwp/Rexp)2
影响高分辨率的因素： （1）仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化， 不对称 3)仪器制造与调整的准确度 （2）样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素
改进措施：
1)小狭缝，特别RS窄，Sollar狭缝长 2)提高仪器制造精度，细心调整与操作 3)用小焦点X射线管 4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何) 5)用入射线单色器代替衍射线单色器 用高分辨的锗、硅代替石墨作单色器. 一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2). 6)增加晶体分析器
2.衍射谱是各衍射峰的叠加
Yi Yib Yik
k
峰延伸范围为该峰FWHM的n倍, n=5,7……
3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic 4.改变结构模型(结构参数)，利用非线 性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。
M wi (Yio Yic )
i
2
M最小时的结构模型即为实际结构。
衍射峰位由晶胞参数算出；
指定峰形函数及延续范围(FWHM的倍数)
同时，作零点校正，晶胞参数、峰形参数也 都同时精修
优点：不需结构模型
缺点：精修参数达数千，计算量大，偏差大。
常用程序:ALLHKL
2.Le Bail法
依据：Rietveld计算Ik的方法
在每一点按模型计算出各贡献衍射的 强度Yikc对总强度Yic之比 模 型 → 各 Ikc→ 各 Yikc→ 各 Yic→ 求 Yikc/Yic 按此比例分配实测强度Yi
全谱拟合法与谢乐公式计算铂纳米晶粒尺寸探讨
全谱拟合法与谢乐公式计算铂纳米晶粒尺寸探讨
铂纳米晶粒是一种重要的纳米材料，它具有优异的光学性能，可以用于多种应用。
由于其结构的复杂性，知道铂纳米晶粒的尺寸是极其重要的。
本文将介绍两种计算铂纳米晶粒尺寸的方法：一种是完全谱拟合法，另一种是谢乐公式法。
完全谱拟合法是通过拟合X射线衍射散射的谱线来计算纳米粒子尺寸的一种方法。
基于Mie理论，可以对X射线衍射谱进行拟合，从而求出纳米粒子尺寸。
该方法可以有效地计算多种结构和形状的纳米粒子，但是它缺乏实用性，因为它需要准确的参数进行拟合。
谢乐公式法用来计算纳米晶粒的尺寸和形状。
它基于谢乐的理论，通过拟合X射线衍射谱的峰位，求出粒子的尺寸和晶粒形状参数。
该方法比完全谱拟合法更加实用，因为它不需要准确的参数进行拟合，而且可以用来计算多种形状的粒子尺寸。
因此，从使用上来说，谢乐公式法比完全谱拟合法更加实用。
然而，两者都有一定的缺点，如谢乐公式法只适用于某些形状和结构的粒子，而完全谱拟合法则需要准确的参数。
因此，两种方法都有其独特的优势，应用取决于所需的粒子的形状和结构。
因此，应该根据研究中需要的特定粒子结构和形状来选择最合适的方法。
;。
熔融盐法制备BaTiO3粉体及Rietveld全谱拟合物相表征
Ｒ ｐ ５ ９ Ｒｐ ． ８ ， （ｏ ｄ ｅｓ ｆ ｉ 一 １ ５ ．Ｔｅ ｅａｕｅｖｒ ｂｅＸ Ｄ ｅｅｌ ｔａ ｔｅｏ ｔｉｅ ａ ｉ ｓ ｗ一 ． ３４， 一４ ７ Ｓ ｇｏ ｎｓ ｔ ， ｏ ｏ ｆ） ．３ ｍｐｒｔｒ ａｉ ｌ Ｒ ｒｖ ａ ｈ ｔ ｈ ｂａ ｄＢ ＴＯ ａ ｓ ｎ
变进行 了表征 。Ｒｅｖｌ ｉ ｅ ｔ ｄ全谱拟 合结果表 明， 该方 法制备 的 Ｂ ＴＯ ａ ｉ３粉体在 室温下是一种 四方、 方混合相 ， 量分 立 质
数分别为 ７． ２ ． 。精修 结果 的数 值 判据 分 别 为 ： 权 剩余 方 差 因子 Ｒ ３ ９４、６ １ ， ０ 加 一 ５ ９ 、 ． ３ 剩余 方 差 因子 Ｒ ： 。
中图分类号 ： ６ ４ Ｏ １
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ０ Ｔｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆＢａ ｏ Ｐａ ｉｌｓｂ ｏｔ ｎ Ｓ ｌ ｅ ｈ ｄ ａ ｄ Ｒｉｔ ｅｄ Ｒｅ ｉ ｅ ｎ ｔｃｅ ｙ Ｍ ｌｅ ａ ｔＭ ｔ ｏ ｎ ｅ ｖ ｌ ｆｎ ｍｅ ｔ
Ｃｈａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔｏ ｒ ｃｅ ｉａ ｉｎ
ＤＥＮＧ ｈ ｏ ，ＤＡＩＹｉｇ ，ＣＨＥＮ ｅ Ｚ ａ ｎ Ｗ ｎ， ０
（ Ｓ ｈ ｏ ｆＳ ｉｎ ｅ Ｗ ｕ ａ ｉｅ ｓｔ ｆＴｅｈ ｏｏ ｙ Ｗ ｕ ａ ３ ０ ０ ２ Ｓ ａｅＫｅ ｂ ｒｔ ｒ ｆＡｄ ａ ｃ ｄＴｅｈ ｏｏ ｙ １ ｃ ｏ ｌ ｅ ｃ ， ｈ ｎ Ｕｎｖ ｒｉｙｏ ｃ ｎ ｌｇ ， ｈ ｎ ４ ０ ７ ； ｔｔ ｙＬａ ｏ ａｏ ｙｏ ｖ ｎ ｅ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ｃ ｆ ｒＭ ａｅ ｉｌ Ｓ ｔ ｅ ｉ ａ ｄ Ｐ ｏ ｅｓｎ ｏ ｔｒａｓ ｙｈ ｓｓ ｎ ｒ ｃ ｓｉｇ，Ｗ ｕ ａ ｉｅｓｔ ｆＴｅ ｈ ｏｏ ｙ ｈ ｎＵｎｖ ｒｉ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｗ ｕ ａ ３ ０ ０ ｙ ｈ ｎ４ ０ ７ ）
X射线晶体学 第13章 Rietveld全谱拟合精修 图文
比较好的精修方法是逐步放开参数，开始先修正一两 个线性或稳定的参数，然后再逐步放开其他参数一起修 正，最后一轮的修正应放开所有参数。
在修正的过程中，应经常利用图形软件显示修正结果， 从中可获得一些有关参数的重要信息，以便进行进一步 精修，直到得到很好的结果。
(4) Rietveld精修软件
从1979年R. A. Young等人发表第一个用于Rietveld分析 的计算软件DBWS以来，已有很多类似的软件问世，但 目前广泛被采用的主要有GSAS、FULL-PROF、BGMN、 JANA2000、DBWS等。 由于Rietveld分析方法的优化参数众多，而且是一个迭 代过程，使得上述各程序都具有难于书写控制文件的缺 点。
X射线晶体学
12. Rietveld全谱拟合精修
提纲
1. Rietveld结构精修方法 2. 全谱拟合精修过程举例 3. 物相的添加 4. 全局变量精修 5. 物相参数精修 6. 物相原子参数精修 7. 精修控制 8. 精修显示与结果输出 9. 全谱拟合精修应用实例
1. Rietveld结构精修方法
Rietveld方法是荷兰晶体学家H. M. Rietveld在1969年提 出的，是一种由中子粉末衍射图阶梯扫描测得的峰型 强度数据对晶体结构进行修正的方法。
1979年，R.A.Young 等人将Rietveld方法应用于X射线 衍射领域，并对属于15种空间群的近30种化合物的结 构成功地进行了修正。
FULLPROF是一个非常优秀的Rietveld分析软件，对于 初 学者来说，此软件的操作毕竟不是一件容易的事情。
XRD_Rietveld法用于水泥基材料物相的定量分析_李华
进行了物相定量分析，比较了 Rietveld 拟合分析结果与热分析测试结果及实际配制值的吻合度，并对硫酸钠溶液侵蚀后的水泥浆
体中侵蚀产物进行了定量分析。研究结果表明：Rietveld 拟合分析结果与混合样品的实际配制值显示出了很好的一致性，且 Ri-
etveld 拟合分析结果的准确程度与常用于氢氧化钙含量测试的 TG/DSC 法相当；通过添加合适的内标物，XRD-Rietveld 法可以有
0 引言
多晶无机材料中的物相及相组成直接影响甚至决定 材料的性能，准确地测定材料中的各相及其含量对材料性 能的研究或改善具有极其重要的意义[1]。水泥基等无机材 料由于组分多样复杂，缺乏比较快速、可靠、准确的技术来 对其中所存在的不同物相进行量化，这是水泥基材料微结 构研究的一个主要障碍。传统的常用于定量分析物相组成 的 X 射线衍射方法，如外标法、内标法、K 值法和绝热法等， 分析的对象均为衍射谱中的单一（hkl）衍射线或（hkl）衍射 族，对于所含物相数目多、衍射谱图较复杂的水泥基材料 样品而言，存在的严重的谱峰重叠、择优取向效应等会给 定量分析带来很大的困难。Rietveld 全谱拟合法在 X 射线 衍射图谱分析中的应用，有可能改变这一不足。该方法由于 采用结构依赖的全衍射图谱拟和方法，能准确地对各衍射峰
j
jk
式中：Ybi — ——背底强度；
Sj—— —j 相的标度因子；
k — ——布拉格衍射的密勒指数，hkl；
（4）
Lk —— —包括角因子、温度因子和多重性因子； Fk —— —布拉格衍射的结构因子； Φ — ——衍射峰的峰形函数；
2θ —— —衍射角；
Pk —— —择优取向修正因子； Aj— ——j 相的微吸收校正项。 由式（4）可见要经拟合求出最佳 S 而得到质量分数，
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k
量少，结果
缺点：有相同 ( 极相近 ) 位置衍射峰的最终 Ic 是相等
c 的 , 需 剔 除 。 因 原I设 定不严格 ik
( 均相等)而造 成
Le Bail法较Pawley法应用广泛 常用程序：FULLPROF，EXTRA
(二)一般步骤
1.高分辨高准确粉末衍射谱的获得 背压法制样(突出位置准确)2约0.03 2.指标化与晶胞参数测定 判别因子：
( x, y, z )
1 V
F
H K L
i 2 ( Hx Ky Lz ) e HKL
2)要有大量及低角F才能作结构精修. 粉末衍射是将三维倒易空间投影到一维。 使数千衍射点重叠为几十。
(二)科学和技术要求用粉末衍射求解 晶体结构
1.许多化合物得不到单晶体 2. 微晶 ( 如 nm) 材料的性能用单晶结构数据 不能完全解释 3.缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用 单晶法 4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单 晶法
• 影响高分辨率的因素： （1）仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2) 光源的发散与多色性：使衍射峰宽化， 不对称 3)仪器制造与调整的准确度 （2）样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素
• 改进措施：
1)小狭缝，特别RS，还有Sollar狭缝要长 2)提高仪器制造精度，细心调整与操作 3)用小焦点X射线管 4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何) 5)用入射线单色器代替衍射线单色器 用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器.
四．结构精修与举例
(一)结构精修步骤
1.谱校正(2, LP因子, 择优取向)， 指标化，点阵常数，可能空间群 2.结构模型的构筑 晶体化学数据，同晶物，HRTEM观察等 3. 粉末谱计算 ( 点阵常数可得的 d(2)；峰形函 数) 4.RIETVELD精修 5.键长、键角等结构数据的计算，如不合理返 回再修 6.常用程序 DBWS, XRS,GSAS
3. Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构 八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰， 可得数百独立F，可用直接法或派特逊法 求解初始结构。 其它求解初始结构方法： 最大熵法、派特逊平方法、模拟退火 法等。
二．Rietveld方法
（一）全谱拟合原理
1.衍射峰可用函数模拟
Yik Gik I k
2.衍射谱是各衍射峰的叠加
一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2).
• 影响准确度的因素： 峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波 长色散，样品吸收等。 通过零点校正，标样校正来消除。 强度：择优取向 , 与制样方法有关，背压、 侧装、撒制(-扫描)，圆柱样品(D-S几何， 吸收)
2.同步辐射粉末衍射装置
在解决粉末谱指标化及结构精修后，留下的问题 是获得初始结构。 解晶体结构依靠的物理量是衍射峰的积分强度而 不是每步的强度。 核心关键：把重叠峰分解，获得独立的结构因子 (分峰) 再次用到全谱拟合
(一)分峰方法
1.Pawley法：
把各Ik作为精修参数 衍射峰位由晶胞参数算出；指定峰形函数及 峰延续范围(FWHM的倍数) 同时，作零点校正，晶胞参数、峰形参数也 都同时精修 优点：不需结构模型 缺点：精修参数太多，计算量大，偏差大。 常用程序:ALLHKL
（四）本底函数
Yib＝B0+B1TTi+ B2TTi2+ B3TTi3+ B4TTi4+ B5TTi5
Yib m (2 i ) m
m
（五）择优取向校正
Icorr=Iobsexp(-G2) Icorr=Iobsexp[G(π/2-)2 Icorr=Iobs(G2cos2+sin2/G)-1.5
二类精修参数
(一) 结构参数：晶胞参数、原子坐标、占有率、 温度因子等 (二) 峰形参数：峰形、半宽度、不对称、择优取 向、本底等
三．Rietveld方法的实验
目的:得到一张高分辨高准确的数字粉末衍射谱
(一)实验装置
1.常规实验室粉末衍射装置 Bragg-Brenteno准聚焦衍射仪
平板样品-2联动
可能空间群
I 41md , I 4 2 d , I 4 1
a
md
ALLHKL分峰，PV峰形函数，得258个|F| 据强度统计，应中心对称，取 I 4 1a md 解初始结构：XTAL，直接法
电子密度得9个原子位置（4Si, 5O）
差值电子密度扩展出全部原子 结构精修XRS-82，2扩展至92-96 前8峰的峰形函数与以后的不同 求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中 各碳原子位置
1.高温水蒸气处理临氢降凝催化剂加乙二胺的ZSM-5 可提高反应选择性。 比较处理前后样品粉末谱：峰位基本相同，峰强明显不同，有 峰分裂. 估计骨架结构基本没变，有些原子位置有移动。 指标化，求点阵参数 空间群，正交Pnma单斜P21/n
以处理前结构为初始结构，精修得处理后结构，得：
保留了两个相互垂直的通道系统 Z字通道：开口缩小，直径5.2Å，折角由156147 直通道开口由椭圆变成圆形，直径5.2Å，约十圆环 交叉空间及通道总体积减小，从而提高选择性.
可合理的设定
c o Yik Yi c Yik Yi o
可将 Yi o 按 Yikc Yi c 分配，得各 Yiko
进而得 I ko Yiko
i
将 I ko I kc 重复以上步骤 至R最小, I kc 即为 I ko ，完成分峰
优点：精修参数少，仅晶胞参数，峰形参 数等十 数个，收敛速度快，计算工作 准
2.Le Bail法
衍射峰位由晶胞参数算出；
指定峰形函数Gk及峰宽 设定各衍射峰有相同的强度Ick(如100) 从Ick及Gk可得Ycik
c Yi c Yik k
以晶胞参数及峰形参数为变量作最小二乘拟合
从最佳拟合谱上得各： Yikc Yi c
o o Y Y 实测谱上也有 i ik k
(二)精修策略
1.分步精修整体精修 2.约束的引入： 键长、键角的变化范围 ;从
其他方法得到的结构信息
3.择优取向校正，峰形不对称修正 4.多组数据同时精修
不同实验条件下的数据组
不同实验方法 (XPD、NPD) 的数据组互补 (F不同)，可增加结构信息量
5.常用程序DBWS、XRS、GSAS
(三)举例
(三)粉末衍射晶体结构的发展历程
与高分辨实验技术及计算机技术相伴发展
1.晶胞参数与衍射图指标化
七十年代初出现成熟的程序 TREOR ITO DICVOL
2.Rietveld精修
六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修 七十年代移植到X射线领域 基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱 用Y(2)i代替FHKL解决数据点不够多的问题
Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75nm， 小孔数目为大孔之2倍。 孔形状见图
2. [Co(NH3)5CO3]NO3H2O晶体结构的测定
实验室Rigaku D/MAX-rB粉末衍射仪 背压法制样得高分辨谱（FWHM0.122） 指标化：TREOR, ITO, DICVOL，精修：ERACEL a=0.7668NM, b=0.9626nm, c=0.7074nm, =106.27 分峰，FULLPROF，得297峰 消光规律 (0k0) k=2n，可能空间群P21,P2/m 有倍频效应，无对称中心，为P21
3.分峰，可得数百独立|Fk| 4.可能空间群推定，依据消光规则
FULLPROF
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5.强度准确衍射谱的收集及分峰，校核空间群 解结构时，强度准确比位置准确,高分辨更重要 6.解初始结构(包括结构扩展) 直接法，派特逊法，电子密度图，差值电子密度 程序：SHLEX，MULTAN等 7.结构精修 Rietveld精修，DBWS，XRS，GSAS等 8.列表输出各种结构参数、绘制分子结构及晶体结 构图
解结构失败，估计存在严重择优取向 侧装法制样，择优取向有改善，仍解不出结构 撒样法：择优取向进一步减少 分峰后将解结构,扩展与精修交替进行 加入CO3、NO3基团中键长变化范围等约束 得出完整结构
Rp=10.0%，Rwp=11.9%
三种制样法所得的衍射图见下图
撒样法分辨率下降，强度准确更重要
M 20 ( Q20 2 )( 1 N pass
N i
) (Qc ) i
1 1 Q 2 , Q d N
(Q )
0 i
Npass:Q20前的独立衍射线数
N FN ( )( ) 2 N pass 1 2 N
1
(2 )
i
N
io
(2 ) ic
M20、FN大好 程序：TREOR, ITO, DICVOL等 晶胞参数精修：PIRUM，ERACEL
（二）峰形函数：关键
Gauss、Lorentz、Viogt、P-7、PV 峰形不对称校正， {1-P(2i-2k)2s/tank} 对开拟合
（三）峰宽函数:
Hk2=Utan2k+Vtank+W Hk=(Utan2k+Vtank+W)0.5+XcosΦ/cos HkL＝Xtan+Y/cos G和L函数的峰宽不同
五 Rietveld全谱拟合及应用
一.引言