高聚物表面与界面5
材料表界面 作业答案
πA=RT
表面压较小的情况下成立
pv=RT
忽略了分子间互相作用力，利用理想化模型推导公式 低压、高温条件下成立
总结： 界面化学四大ຫໍສະໝຸດ 律 Laplace 方程 Kelvin 公式
p (1/ r1 1/ r2 )
P 2 V 2 M P0 r r
求出表面张力σ，即：
(2)修正的原因：①把凹凸月面当作球面近似处理。②只有在凹月面的最低点毛细上升的高 度才是h ，凸月面的最高下降才为h ，其余各点均大于h 。
6.试用Kelvin公式解释空气中水蒸汽过饱和的原因。在20℃下水的密度ρ =998.2kg/M3,表面张力为72.8*10（-3）N/m，若水滴半径为10（-6）cm，求水的 过饱和度。 答：（1）由Kelvin公式： P 2 V 2 M RT ln (2-40) P0 r r P0 为平液面的蒸汽压，P 为弯液面的蒸汽压，V 为液体摩尔体积，r 为弯液面的 曲率半径。 由上式可知，液滴的半径越小，其蒸气压越大。下面图示为根据 Kelvin 公式得 出的正常液体（平面）与小液滴的饱和蒸气压曲线。
5. 毛细管法测定液体表面张力的原理是什么？为什么要对毛细管法进行修正？ 答：原理：液体在毛细管中易产生毛细现象。由Laplace方程推广到一般情况:
gh=2 /r (2-20) 其中△ρ 为气液两相密度之差, θ 为液体与管壁之间的接触角
，r为毛细管的半径，由上式，从毛细管上升或下降高度h可以
v a3 a v1/ 3 0.00951/ 3
其表面积为： A=6a =6*0.0095 =
2 2/3
比表面积=
表面积 6*0.00952/3 = （cm 2/g) 质量 0.1
界面作用机理
界面作用机理一、浸润吸附理论（固-液情性大，发生化学作用可能性小）第一阶段：漫润聚合物大分子（宏观布朗运动）与增强体表面(微观布朗运动），使大分子链靠近增强体表面极性基团；第二阶段：吸附分子间距<0.5nm，范德华力发生作用：偶极-偶极键、偶极-诱导偶极键、氢键等粘接力取决于次价键力局限性：固-液之间作用力远大于分子间作用力；粘接功取决于剥离速率；非极性聚合物间也会粘接。
二、化学键理论(偶联理论)偶联剂分子至少有含有两种官能团，一种官能团可与增强材料反应，另一种可与基体反应(参与固化反应)。
通过偶联剂的作用，将增强材料与树脂基体通过共价键牢固地连接在一起。
如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基硅氧基硅烷在不饱和聚酯/玻璃纤维体系中，不饱和基硅烷的制品强度比饱和基的高2倍左右。
局限性:无法解释许多未使用偶联剂或偶联剂不与增强材料、基体反应的复合材料体系。
三、扩散理论(增强材料为有机纤维，两相高聚物相互溶解、扩散)大分子链结构及柔顺性高聚物之间的粘接作用与其自粘作用(同种分子间的扩散) --样，也是高聚物分子键与链段的相互扩散(不同分子)引起的，由此产生强大的粘接力。
互相扩散-互相溶解溶解度参数:溶解度参数越相近，越容易互溶。
互相贯穿网络结构四、电子静电理论基体(如金属晶体) -增强材料可看成--个电容器，二者各为一-极板，相互接触而使电容器充电，形成双电层，产生静电引力，使基体与增强材料粘接在一起。
条件:试样特别干燥、剥离速率较大等。
局限性:非极性聚合物粘接强度也较高。
五、机械联结理论基体与增强体之间仅仅依靠纯粹的粗糙表面相互嵌入(互锁)作用进行连接，称为机械结合或机械互锁。
首先液态基体渗入增强体的空隙中，然后基体凝固或固化从而机械的镶嵌在增强体表面，产生机械结合力。
机械结合力取决于材料的几何学因素。
局限性:要协同其他理论共同作用。
六、变形层理论优先吸附理论变形层理论:处理剂在界面形成一层塑性层，它能松弛界面的应力，减小界面应力的作用抑制层理论:处理剂是界面的组成部分，这部分是处于高模量增强材料和低模量基体材料之间的中等模量物质，能起到均匀传递应力，从而减弱界面应力的作用七、优先吸附理论树脂胶液中，各组分在玻璃纤维上的吸附能力不同，有先有后，纤维表面优先吸附基体体系中的助剂，这样有利于消除应力，改善复合材料的力学性能。
材料表界面 第六章 高分子材料的表面张力
6.3 表面张力与相对分子质量的关系
特例
聚乙二醇分子端基上的羟基之间发生氢键缔合作用，结果 使低聚物的性能变得像相对分子质量无穷大一样。
6.4 表面张力与分子结构的关系
等张比容经验公式：
摩尔体积
(P /V )4
等张比容
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物 质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个 重要因素是温度和分子结构。
6.1 表面张力与温度的关系
利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的 表面张力。--------第一种得到表面张力的方法
缺点： （1）没有考虑相 变的影响 （2）测试结果不 准确
6.1 表面张力与温度的关系
Macleod （麦克劳德）方程：
0 n log n log A
材料表界面课程主要内容
材料表界面
一、绪论
二、液体界面
三、固体表面 四、固液界面
表界面基础知识
五、表面活性剂
六、高分子材料的表面张力
七、聚合物的表面改性
八、金属材料的表面
九、无机非金属材料的表界面
十、复合材料的界面
第六章 高分子材料的表面张力
什么是高分子材料？
高分子材料：以高分子化合物为基础的材料。
包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶材料在国民经济中的地位
高分子材料占飞机总重的65％。
（即使采用最轻铝/钛合金，其比重也大于2.7，而高分子材料的比重为1.5左右）
高分子材料的重要性
高分子材料表界面特性
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色
塑料表面 的喷金
高聚物对 其他材料 的粘接
如果使高聚物熔体在具有不同表 面能的表面上冷却，可得到结晶 度不同的表面，这类表面具有不 同的表面张力。
第五章 表面活性物质
5.4 表面活性剂的胶束作用
5.4.4 胶束形成热力学
胶束形成过程是自发过程，胶束体系是热力学稳定性体系。
(1) 相分离模型
胶束的形成 ① 非离子型
新相的形成
动态平衡
aN
am
Kp
=
am aNj
VG0 -RT ln KP
=
-RT
ln
am aNj
17
5.4.4 胶束形成热力学
每摩尔表面活性剂形成胶束时的自由能变化
种类 A B C
HLB a b c
质量 x y z
5.6.3 HLB值的应用
增溶作用 HLB = 15～18 消泡作用 HLB = 1～3 根据HLB值可推测表活剂的可能用途 可根据HLB值选择合适的表面活性剂
27
第五章 表面活性物质
5.7 不溶物的表面膜
- 不溶性物质 (表活剂如R-COOH) 在水表面形成的单分子膜
n = nα+ nβ 但 nα ≠ cα·Vα，浓度不均匀。
7
5.3.1 表面过剩-吸附
α 相溶质的摩尔数 nα β 相溶质的摩尔数 nβ
界面相中溶质过剩量 ns = n-(nα + nβ)
单位面积的表面上过剩 (吸附量):
= ns
A
A -界面相的截面积
一般气相浓度＜＜液相浓度
nα + nβ ≈ nα
5.3.3 Gibbs吸附公式的应用
考察表面活性剂在界面相中的状态 ♦ 测定表活剂分子在界面上占据的面积
由σ ~ c 曲线 → Г ~ c 曲线
Гm
Гm单分子层饱和吸附量
cc 1
m Km
表面活性剂， Гm 近似看作表面浓度:
高聚物流变学
目 录
• 引言 • 高聚物流变学基础 • 高聚物熔体流变学 • 高聚物溶液流变学 • 高聚物流变测量技术与方法 • 加工过程中高聚物流变学应用
01 引言
高聚物流变学概述
高聚物流变学定义
01
研究高聚物材料在应力、应变、温度等外部条件下流动与变形
规律的科学。
研究对象
02
包括塑料、橡胶、纤维等高分子材料。
结构-流变性质关系
探讨高聚物结构与流变性质之间的关系，为材料设计和应用提供 依据。
测量误差来源及改进措施
仪器误差
操作误差
环境因素
定期对测量仪器进行校 准和维护，减小仪器误
差。
提高实验人员的操作技 能，规范实验操作流程。
控制实验室温度、湿度 等环境因素，保持实验
条件稳定。
样品因素
选择具有代表性的样品 进行测量，避免样品差
拉伸流动和剪切流动
拉伸流动是指流体在拉伸应力作用下产生的流动，而剪切流动是指流体在剪切 应力作用下产生的流动。高聚物熔体在加工过程中，通常同时受到拉伸和剪切 作用。
粘度与剪切速率关系
剪切变稀现象
高聚物熔体的粘度随剪切速率的增加 而降低，表现为非牛顿流体的特性。 这是由于高分子链在剪切作用下发生 取向和解缠结，导致流体粘度降低。
异引起的误差。
06 加工过程中高聚物流变学 应用
注塑成型过程中流变学问题
熔体流动行为
高聚物熔体在注塑机筒内和模具型腔中的流动行为，包括剪切速率、 粘度、温度等因素对流动的影响。
填充过程
熔体在填充模具型腔时的流动前沿、流动速度、压力分布等，以及 由此产生的制品表面质量和尺寸精度问题。
保压过程
保压阶段熔体的补充流动和冷却收缩对制品内部应力和翘曲变形的影 响。
Comp(界面理论3)ok
由于γ1v、γsv随气体的性
质不同而变化， 质不同而变化，通过改变加工气氛可以控制固体 与液体之间的润湿状况。 与液体之间的润湿状况。 例子：如银表面不含氧的表面能为 例子：如银表面不含氧的表面能为1.2J·m-2，含 10%氧气时为 氧气时为0.4J·m-2 。此时，银很容易润湿用 此时， 氧气时为 镍涂层Al 的晶须。 镍涂层 2O3的晶须。
⑴高温时，复合材料各组分处于热力 高温时， 学平衡且两相反应动力学十分缓慢。 学平衡且两相反应动力学十分缓慢。 ⑵基材和增强材料的润湿性、粘接性。 基材和增强材料的润湿性、粘接性。 基体材料的表面改性: 基体材料的表面改性: 增强材料的表面改性: 下面章节讲） 增强材料的表面改性:（下面章节讲）
14
15
⑶含氟高聚物
通常用钠萘四氢呋喃溶液处理聚四氟乙烯、 通常用钠萘四氢呋喃溶液处理聚四氟乙烯、聚 三氟乙烯等，提高其润湿性和粘结性。 三氟乙烯等，提高其润湿性和粘结性。
⑷橡胶
丁苯和丁腈橡胶粘结性差，用甲醇擦洗、 丁苯和丁腈橡胶粘结性差，用甲醇擦洗、金钢 砂打磨其表面，再用浓硫酸、氢氧化钠溶液浸泡、 砂打磨其表面，再用浓硫酸、氢氧化钠溶液浸泡、 冲洗和烘干。 冲洗和烘干。
集合平均方程只适用于高能表面， 集合平均方程只适用于高能表面，一般采用 只适用于高能表面 7 调和平均法来测量表面张力 来测量表面张力。 调和平均法来测量表面张力。
γ sd
调和平均法是通过测试两种液体的接触角， 调和平均法是通过测试两种液体的接触角，来 计算表面张力： 计算表面张力：
γ 1d γ sd γ 1p γ sp + p ( 1 + cos θ 1 )γ 1 = （ d 4 ） (3-3) d p γ1 + γ s γ1 + γ s
PTFE表面性能
PTFE表面性能由氟原子组成的外壳所包围，组成了一个完整的圆柱体，分子较僵硬，这种圆柱形结构使得PTFE分子问的吸引力变得很微弱，再加上分子形状是螺旋形的，使或亲和力的反映。
根据Young’S方程，可根据接触角判定界面的润湿性。
当接触角为0度时，液体完全润湿固体表面；当接触角≥90度时，液体由部分润湿到不润湿固体表面；当接触角为180度时，液体与固体表面只有点接触，处于的接触角为115度。
这2种物质的接触角最大，与水之间是属于部分润湿关系，与其他塑料相比，润湿性最差。
表面张力总是力图缩小物体的表面而趋向稳定。
物体的表面张力与物质的相态、分子结构、极性等因素关系密切。
不同物质的表面张力的差异性与其分子问的作用力大小相关，相互作用力大的表面张力大，相互作用力小的表面张力小。
通常将表面张力高于100×10 N／m的称为高能表面，低于100×10 N／m的称力较小，这是由材料的密度和等张比容等因素造成的。
PTFE表面性能之接着能：固体排斥与之接触的液体所做的功即为接着能。
表1所示的PTFE具有最小的接着能，这说明PTFE最容易排斥与之接触的液体，胶黏剂液体也就不易黏附其上。
表1：各类塑料表面性能PTFE表面性能之溶解度参数：溶解度参数在以往的文献资料中，大多提到PTFE与其他物质相容性较差的问题，这是由于2种物质的溶解度参数相差较大造成的。
表2是各种塑料的溶解度参数。
表2 ：各种聚合物溶解度参数由表2可知，在所列的塑料中，PTFE的溶解度参数最小，与其他塑料的溶解度参数差别较大，所以根据相似相容的原理，PTFE与其他塑料的相容性较差，其被粘接的可能性也就最小。
第5章共混物的相容热力学和相界面
第5章共混物的相容热力学和相界面5.1 共混物相容热力学热力学相容性，从热力学角度而言，是在任何比例混合时，形成分子分散的、热力学稳定的均相体系。
相容热力学，是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性。
5.1.2 热力学相容的必要条件共混体系的吉布斯自由能，在恒温条件下，下式成立。
当两种或两种以上的聚合物形成共混物时，体系相容的必要条件是：随混合组分分子量的增大，混合熵对吉布斯自由能的贡献将逐渐减小，体系的相容性将主要取决热焓的数值大小和符号。
热焓是包含非混合熵效应的能量变化。
5.1.3 相分离行为和均相结构稳定性条件5.1.3.1 共混体系的相图共混体系的相容性，与温度和组成密切相关。
在一定温度下相容的共混体系，升高或降低温度，达到某一临界点时，会发生相分离；通过改变共混体系组成，也可以产生相分离。
以温度为纵坐标，组成为横坐标，将发生相分离的临界线以及均相和两相区域标出，即可得到共混体系的相图，如下图所示。
a 具有最高临界相容温度（UCST）行为。
超过此温度，共混体系完全相容，低于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。
b 表现出最低临界相容温度（LCST）行为。
低于此温度，共混体系完全相容，高于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。
c 同时具有UCST和LCST。
表现出UCST的共混体系，一般都是△H m >0 的；表现出LCST的共混体系，一般都是△H m <0的。
一种共混体系的UCST或者是LCST与参与共混的聚合物的分子量有关：若是表现出UCST的，随分子量增大，UCST升高；若是表现出LCST的，随分子量增大，LCST降低。
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等。
具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯-苯乙烯-丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯睛共聚物等。
复合材料的界面
用于不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的干燥 填料体系。
Eg：碳酸钙、水合氧化铝等。
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2 单烷氧基焦磷酸酯基型 适合范围： 用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。 三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP—385)就是典型 的单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。
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填充、增强材料的表面处理
为了改进增强纤维与基体之间的界面结构，改善两者间的结合性能， 需要对增强纤维进行适当的表面处理。
表面处理的方法是在增强纤维表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质， 包括浸润剂、偶联剂等其它助剂，以制造与基体间好的粘结界面。
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１ 粉状颗粒的表面处理技术
无机粉体填料与有机高聚物的不相容性，重视研究改善粉 体填料的表面性质。
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聚合物基复合材料界面的形成及作用机理 1. 界面的形成 两个阶段：基体与增强材料的接触与浸润过程；基体与增强 材料通过相互作用使界面固定阶段 界面层的结构包括：界面的结合力、界面区域的厚度和界面 的微观结构 通常对纤维进行表面处理以增强界面结合力
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2. 界面作用机理
（1）界面张力、表面自由能、比表面能
lv
sv sl时，cos 0, 90o,不润湿
lv sv sl 0时，0<cos 1, 0o 90o,润湿
sv sl lv时，cos 1， 0o，完全润湿，粘附功最大
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B. 化学键理论 偶联剂作用机理 强调增加界面的化学作用是改进复合材料性能的关键 硅烷偶联剂具有两种性质不同的官能团，一端为亲玻璃纤维的官能团 (X)，一端为亲树脂的官能团(R)，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面 上形成共价键结合
第六章 聚合物共混物
▪ （2）混合过程中化学反应所引起的增容作用。
▪ （3）聚合物组分之间引入相互作用的基团。
▪ （4）共溶剂法和IPNs法。
6.3.2 聚合物/聚合物互溶性的热力学分析 根据热力学第二定律，对于理想溶液而言：
GM HM TSM
只有当△Gm ﹤0时，混合才能自发进行
对于聚合物体系而言：
④ 在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加 混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性， 但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高 聚物共混物料的劣化。 熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结 合，一般可取得较满意的效果，其中又一挤出共混应用最 广。
（3）溶液共混法
（2）对于反应型增容剂，其增容原理与非反应型增容剂显 著不同，这类增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键， 所以称之类化学增容，它属于一种强迫性增容，反应型增容剂 主要是一些含有可与共混组份起反应的官成团的共聚物，它们 特别适合于相容性差且带有易反应官能团的高聚物之间的增容， 反应增容的概念包括，外加反应性增容剂与共混高聚物组分反 应而增容；也包括使其混高聚物官能化并凭借相互反应而增容。 反应型增容剂：优点，用量少、效果好，缺点：易因副反应造 成物性下降。 非反应型增容剂，优点，无副作用，使用方便，缺点：用量较 多，效果较低，成本较高。
6.3.1 聚合物/聚合物互溶性的基本特点:
▪
聚合物分子量很大，混合熵很小,所以热力学上
真正完全互溶即可任意比例互溶的聚合物对为数不多，
大多数聚合物之间是互不溶或部分互溶的。当部分互
溶性较大时，称为互溶性好；当部分互溶性较小时，
称为互溶性差；当部分互溶性很小时，称为不互溶或
基本不互溶。 表6－4和表6－5