环境化学 第五章_沉淀溶解平衡

K
θ sp
MA(s) M+(aq) + A–(aq)
s [M ] [MOH] [A ] [HA]
Kθsp [MOH]
K
θ sp
[HA]
§５.2 沉淀的形成及溶度积规则
５.2.1 沉淀的类型及性质 ５.2.2 沉淀的形成过程 ５.2.3 溶度积规则
５.2.1 沉淀的类型和性质
按外观特征和物理性质分类：
K
sp
(Mg
(OH
)
2
)
4
3
1.8 1011 4
1.65 104 mol dm3
思考题：求Ca (PO ) 的s与K 间的关系
3
42
sp
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.810-10 5.010-13 9.310-17 2.010-12
溶解度(mol·dm-3) 1.3410-5 7.0710-7 9.6410-9 7.94 10-5
第五章 沉淀溶解平衡
§５.1 沉淀溶解平衡 §５.2 沉淀的形成及溶度积规则 §５.3 沉淀的溶解和转化 §５.4 沉淀的纯度及影响沉淀纯
度的因素
活度、活度系数和离子强度
强电解质溶液的解离度都小于100% 18°C，c = 0.10mol·dm-3
强电解质 HCl H2SO4 KOH NaOH
解离度 92% 58% 89% 84%
解：
I
1
2
i
bi
Z
2 i
1 2
i
ci
Z
2 i
1 (0.050 32 3 0.050 12 ) 2
0.30mol dm3
例：计算0.10 mol·dm-3 HCl和0.10 mol·dm-3 CaCl2混合溶液的离子强度。
解：
I 1
2
i
bi
Z
2 i
1 2
i
ci
Z
2 i
1 (0.10 12 0.10 22 0.30 12 ) 2
溶度积常数的数值一定程度 上反映了物质的溶解能力
５.1.2 溶度积和溶解度的关系
Mm An (s) mM n (aq) nAm (aq) Kθsp [Mn ]m [Am ]n (ms) m (ns)n m m nn smn
1
s
K
θ sp
mm nn
mn
MA型难溶化合物
s
K
Solubility product
Mm An (s) Mm An (aq) mM n (aq) nAm (aq) Mm An (s) mM n (aq) nAm (aq)
Kθsp
([Mn ])m cθ
([Am ])n cθ
[Mn ]m
[Am ]n
(γ
Mn
Kθap )m (γ
Am
)n
意义：温度一定时，难溶电解质的饱和 溶液中，各离子浓度与标准浓度 的比值的方次的乘积为一常数
§５.1 沉淀溶解平衡
５.1.1 沉淀溶解平衡及溶度积 ５.1.2 溶度积及溶解度的关系
５.1.1 沉淀溶解平衡及溶度积
BaSO4的溶解与沉淀过程 BaSO4(s) BaSO4(aq) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
沉淀溶解平衡： 固态难溶物质与由它离解 产生的离子之间的平衡
溶解
解离
sp
M2A型或MA2型 难溶化合物
s3
K
sp
4
例：已知室温下AgBr和Mg(OH)2 的溶度积 分别为5.010-13 和1.810-11，求它们的
溶解度(不考虑其它副反应及固有溶解度)。
解： s (AgBr ) Ksp (AgBr ) 5.0 1013
7.07 107 mol dm3
s(Mg(OH )2 ) 3
0.0010
a 0.078 0.009 0.00097
➢ 离子强度(I)
I 1 2
i
bi
Z
2 i
1 2
i
ci
Z
2 i
式中：Zi — i 离子的电荷 I — 单位：mol·dm-3
德拜 休克尔公式 :
lg 0.509Z Z 1 I I
例：计算0.050 mol·dm-3 AlCl3溶液中的离子强度。
➢ 无定形沉淀(amorphous precipitates)
小结：
(1) 相同类型
K sp
大的 s也大
AgCl AgBr AgI
K
sp
减小
s 减小
(2)
不同类型则不能用
K sp
比较溶解度的大小，
要通过计算才能比较
(3) 若为难溶弱电解质，或易水解的强电
解质，以MA型为例，则 s
K sp
MA(s)
MA(aq) M+(aq) + A–(aq)
s [MA] [M ] [MA]
➢ 活度(a) 离子的有效浓度
a = ( b / b)
式中： — 活度系数，表示电解质溶液中
离子间相互牵制作用的大小 b — 质量摩尔浓度，单位质量溶剂
的溶液中所含溶质的物质的量 b— 标准质量摩尔浓度，值为1 mol·kg-1
稀溶液中，c b a = ( c / c)
c(NaCl)/mol·kgwk.baidu.com1 0.10 0.010
➢ 晶型沉淀(crystalline precipitates) 颗粒状结晶，直径约为0.1 ~ 1 m 内部构晶离子有规则排列，结构紧 密，具有明显的晶面，沉淀的体积 较小，易沉降，便于过滤和洗涤。
粗晶型沉淀：MgNH4PO4 细晶型沉淀：BaSO4
➢ 凝乳状沉淀(gelating precipitates) 颗粒直径约为0.02 ~ 0.1 m，如AgCl
0.40mol dm3
沉淀反应及溶解反应
沉淀反应： 在溶液中溶质相互作用， 析出难溶性固态物质的反应
溶解反应： 难溶性固态物质溶解的反应
难溶物质：s < 0.01g / 100g H2O 微溶物质：s = 0.01 ~ 0.1g / 100g H2O 易溶物质：s > 0.1g / 100g H2O
MA(s) MA(aq) M (aq) + A (aq)
K = a(MA) = ·[MA] [MA](aq)
K = s0 固有溶解度(分子溶解度)
若溶液中没有其它影响沉淀溶解平衡的因素存在
s = s0 + [M] [M] 难溶强电解质 s = s0 + [A] [A] 思考题：对于MmAn型难溶化合物，其溶
解度与各离子浓度间有何关系？
K
θ d
aM aA a MA(aq)
aM
aA
K
θ d
s0
K
θ ap
活度积(常数) activity product
K
θ ap
aM
aA
γ
M [M]/cθ
γ
A [A]/cθ
γ
M
γ
A
K
θ sp
K
θ sp
[M] cθ
[A] cθ
[M][A]
γ
K
θ ap
M γ
A
溶度积(常数)