吸收光谱峰变宽
仪器分析简答题
11．原子吸收谱线变宽的主要因素有哪些？一方面是由激发态原子核外层电子决定，如自然宽度；一方面是由于外界因素，多普勒变宽，碰撞变宽，场致变宽，压力变宽、自吸变宽、电场变宽、磁场变宽等。
1.自然宽度：谱线固有宽度，与原子发生能级间跃迁的激发态原子的有限寿命有关。
可忽略2.多普勒变宽：由于无规则的热运动而变化，是谱线变宽主要因素。
3.压力变宽：由于吸光原子与蒸汽中原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而变宽。
与吸收气体的压力有关。
包括洛伦兹变宽和霍尔兹马克变宽。
场致变宽：在外界电场或磁场作用下，原子核外层电子能级分裂使谱线变宽。
自吸变宽：光源发射共振谱线被周围同种原子冷蒸汽吸收，使共振谱线在V0 处发射强度减弱所产生的谱线变宽。
原子吸收谱线变宽主要原因是受多普勒变宽和洛伦兹变宽的影响12．说明荧光发射光谱的形状通常与激发波长无关的原因。
由于荧光发射是激发态的分子由第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态的各振动能级所产生的，所以不管激发光的能量多大，能把电子激发到哪种激发态，都将经过迅速的振动弛豫及内部转移跃迁至第一激发单重态的最低能级，然后发射荧光。
因此除了少数特殊情况，如S1 与S2 的能级间隔比一般分子大及可能受溶液性质影响的物质外，荧光光谱只有一个发射带，且发射光谱的形状与激发波长无关。
13．有机化合物产生紫外-可见吸收光谱的电子跃迁有哪些类型？在有机分子中存在σ、π、n三种价电子，它们对应有σ-σ*、π-π*及n 轨道，可以产生以下跃迁：1.σ-σ* 跃迁:σ-σ*的能量差大所需能量高，吸收峰在远紫外(<150nm)饱和烃只有σ- σ*轨道，只能产生σ-σ*跃迁，例如：甲烷吸收峰在125nm；乙烷吸收峰在135nm ( < 150nm)2.π-π*跃迁:π-π*能量差较小所需能量较低，吸收峰紫外区(200nm左右)不饱和烃类分子中有π电子，也有π* 轨道，能产生π-π*跃迁：CH2=CH2,吸收峰165nm。
原子吸收分光光度法(重点)
（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。
三、原子化系统
1.作用
将试样中离子转变成原子蒸气。
2.原子化方法
火焰法
无火焰法—电热高温石墨管，激光。
3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。
(1)雾化器：结构如图所示：
主要缺点：雾化效率
低。
（2）火焰
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。
二、原子在各能级的分布
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基 态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子 与待测元素原子总数之间的定量关系。
热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律。
三、原子吸收线的轮廓和变宽
（一）原子吸收线的产生 当通过基态原子的光辐射具有的能量hν恰好等于
结构如图所示
3.空心阴极灯的原理
•施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁加速飞向阳极； 在加速飞行过程与充入的惰性气体分子碰撞而使之电离， 产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使 阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与 电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发出被测 元素特征的共振线。 • 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 • 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致 使参与吸收的基态原子减少。
例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物
b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。
（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总 吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温 度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。
仪器分析
影响因素：第三章气相色谱法1. 当只要色谱柱的塔板数足够多，任何两物质都能被分离吗？答：错误的。
根据塔板理论，单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
塔板理论给出了衡量色谱柱分离效能的指标，但柱效并不能表示被分离组分的实际组分的世纪分离效果，因为两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大都无法实现分离。
2. 气相色谱中，固定液选择的基本原则是什么？如何判断化合物的出峰顺序？答：固定液选择的基本原则是：①挥发性小②热稳定性好③熔点不能太高④对试样中的各组分有适当的溶解能力⑤化学稳定性好，不与试样发生不可逆化学反应⑥有合适的溶剂溶解。
如何判断化合物的出峰顺序？答：①分离非极性组分时，通常选用非极性固体相，各组分按照沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰②分离极性组分时，一般选用极性固定液，各组分按照极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。
解答题1.为什么离子选择性电极对欲测电子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
各种离子选择性电极一般均由敏感膜极其支持体，内参比电极，内参比溶液组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生的电位差。
起核心部分是敏感膜，它主要对欲测电子有响应，而对其他离子则无响应或者响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。
而估量这种选择性可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。
2.何为分析线对？在光谱定量分析中选择内标元素及分析线对的原则是什么？答：在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度为I)，在选择内标物的一条谱线（强度为I0），组成分析线对。
选择原则：①内标元素含量一定②内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质③分析线对应匹配，同为原子线或者离子线，且激发电位相近，形成“匀称线对”。
④分析线对波长应尽可能接近，分析线对的两条谱线应没有自吸或自吸很小，并且不受其他谱线干扰。
3.气相色谱定量的方法主要有哪几种？各适合什么条件下使用？答：归一化法：所有组分都出峰，且面积都能准确测定出来。
谱线轮廓和变宽
4、积分吸收和峰值吸收
在原子吸收分析中常将原子蒸气所吸收的全部能量称 为积分吸收。
根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出：
Kd＝e2N 0 f / mc
（e为电子电荷，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基 态原子数，亦即基态原子密度。 m为电子质量，c为光速， f 为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率 光的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为 一定值。）
由于采用半宽度
很小的锐线光源，吸收
就只限在发射宽度范围
内进行.这样在发射宽
度范围内各波长的吸收
系数近似相等(如图).
因此可用峰值吸收系数
K0 代 替 Kυ ， 即 Kυ
=bK0
即有：I＝ebK 01
Id
0
4、积分吸收和峰值吸收（八）
所以有：
Id
I＝lg 0
ebK 01
＝0.4343bK0l
Id
3) 压力变宽
压力变宽又称碰撞变宽。粒子（原子、分子、 电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引 起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体 压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就 加大。它分为如下两种类型：
a) 赫鲁兹马克变宽 b) 罗伦茨变宽
3) 压力变宽（二）
a) 赫鲁兹马克变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽又称共振变宽，是由于
同类原子碰撞产生的。只有在被测元素浓度很高或空心阴 极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压 力<13.3kPa和原子浓度较低时，赫鲁兹马克变宽可以忽 略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果 导致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线 性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。
红外光谱的影响因素和基团分析讲解
叔铵盐：2700~2200cm-1宽谱带
(3). C－H
烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳 （三键、双键及苯环）＞3000cm-1, 饱和碳（除三元环）＜3000
炔烃：～3300 cm-1，峰很尖锐, 烯烃、芳烃：3100～3000 cm-1
键型 Al-H Si-H P-H S-H Cl-H
频率 1750 2150 2350 2570 2890
化学键的伸缩振动频率范围
键型
波数
键型
C≡N
2260~2220 C-O
C≡C
2220~2060 C-N
C=O
1850~1650 C-F
C=C
1680~1600 C-Cl
C-C
1250-1150 C-Br
2.3. 红外光谱的吸收频率及其影响因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的杂 化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同基 团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关：
1. 质量效应 2.电子效应 内在因素 3.空间效应 4.氢键 5.振动的偶合 外在因素
（1）质量效应
分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合 质量成反比。
3). 其它键的振动 C-C：伸缩振动一般很弱，无鉴定价值 C-X：伸缩振动 F：1400~1000 cm-1 (m~s) Cl: 800~600 cm-1 (s) Br: 600~500 cm-1 (s) I: ~500 cm-1 (s) O-H：弯曲振动：面内（1500-1300）面外（650cm-1） B-O：伸缩振动 1500-1300 cm-1 （m~s）B-C：1435 cm-1 Si-O-Si：1100~1000cm-1
紫外吸收光谱峰位发生变化的原因
紫外吸收光谱是一种常用的分析方法，它能够用于测定物质的结构、浓度和纯度，并且在化学、生物、医药等领域有着广泛的应用。
在进行紫外吸收光谱分析时，我们常常会遇到光谱峰位发生变化的情况，这种变化可能是由多种因素造成的。
本文将从分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个方面探讨紫外吸收光谱峰位发生变化的原因。
一、分子结构分子结构是影响紫外吸收光谱峰位的重要因素之一。
分子的共振结构、双键位置、官能团等会对分子的吸收光谱产生影响。
在分子结构发生变化时，例如发生构象异构体的转变、官能团的改变等，都会导致紫外吸收光谱峰位发生相应的变化。
这是因为分子的电子结构发生变化时，其能级结构也会发生改变，进而影响分子对特定波长光的吸收能力。
二、溶剂效应溶剂对光谱峰位的影响是紫外吸收光谱分析中需要考虑的重要因素之一。
溶剂的极性、氢键作用、酸碱性等因素都会对溶液中分子的电子结构产生影响，从而引起光谱峰位的变化。
常见的溶剂效应包括索瑞克效应、溶剂极性效应等。
在进行紫外吸收光谱分析时，需注意选择适当的溶剂，并考虑溶质与溶剂之间相互作用对光谱峰位的影响。
三、溶质浓度溶质浓度对紫外吸收光谱的影响也是需要重视的因素之一。
当溶质浓度发生变化时，其在溶液中的吸收行为也会随之变化。
在溶质浓度较低时，溶质分子之间的相互作用较弱，其吸收峰位可能较为尖锐；而在溶质浓度较高时，溶质分子之间的相互作用会增强，其吸收峰位可能会发生变宽或偏移。
在进行溶液浓度变化对光谱峰位的影响时，需注意考虑溶质自身吸收特性与溶质浓度之间的关系。
四、温度温度是影响光谱峰位的重要因素之一。
随着温度的升高，分子内部的振动和旋转状态发生改变，从而影响分子的电子结构和能级分布，进而引起光谱峰位的变化。
另外，温度还会影响溶液中分子的相对浓度和分子间相互作用力，进而影响光谱峰位的形状和位置。
以上所述，是对紫外吸收光谱峰位发生变化的原因进行了初步的探讨。
在进行光谱分析时，需要综合考虑分子结构、溶剂效应、溶质浓度、温度等多个因素对光谱峰位的影响，以获得准确而可靠的分析结果。
红外吸收光谱峰位的影响因素
红外吸收光谱峰位的影响因素光谱峰位的影响因素分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。
所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。
影响因素有： 1. 化学键的强度一般地说化学键越强，则力常数K 越大，红外吸收频率ν 越大。
如碳碳三键，双键和单键的伸缩振动吸收频率随键强度的减弱而减小。
伸缩振动频率 (cm -1) 2150 1715 1200 2. 诱导效应诱导效应可以改变吸收频率。
如羰基连有拉电子基团可增强碳氧双键，加大C=O 键的力常数K ，使C=O 吸收向高频方向移动。
C=O 伸缩振动频率（cm -1 ） 1715 1815 ~ 17853. 共轭效应共轭效应常使C =O 双键的极性增强，双键性降低，减弱键的强度使吸收向低频方向移动。
例如羰基与α、β不饱和双键共轭，从而削弱了碳氧双键，使羰基伸缩振动吸收频率向低波数位移。
C=O 伸缩振动频率（cm -1） 1715 1685 ~ 16704. 成键碳原子的杂化状态一般化学键的原子轨道s 成分越多，化学键力常数K 越大，吸收频率越高。
sp sp 2 sp 3C?H伸缩振动频率（cm-1）3300 3100 29005. 键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数，使环内或环上基团的振动频率发生变化。
具体变化在不同体系也有不同。
例如：环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。
6．氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。
形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。
游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O键频率出现在1700 cm-1 。
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。
例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。
自吸收对光谱的影响
自吸收对光谱的影响
自吸收是指分子在吸光之后发生激发态到基态的跃迁过程中，由于光子再次被吸收而导致的谱线衰减现象。
它可以对光谱产生一系列的影响。
首先，自吸收会引起吸收峰的宽化和形状变化。
吸光度与物质浓度成正比，当浓度较高时，相互作用增强、跃迁几率增加，谱线就会变宽。
特别是在高浓度下，自吸收效应会导致整个吸收谱变得平坦，丧失一些特征性峰值。
其次，自吸收还会导致信号的衰减。
光经过样品传播时，会被样品中的分子吸收部分能量，使得透射光强减小。
因此，在吸收峰的位置上会出现深谷或衰减信号。
此外，自吸收还会导致定量分析中的误差。
在分析实验中，如果考虑到自吸收的影响，则需要进行补偿或校正。
为了减小自吸收对光谱的影响，可以采取以下策略：
1. 稀释样品：通过稀释样品，降低浓度，可以减小自吸收效应。
2. 选择适当的溶剂：某些溶剂对自吸收敏感度较小，选择这些溶剂进行实验也可以减小自吸收的影响。
3. 选择合适的光谱范围：根据被测物质的特性和样品的浓度，选择合适的光谱范围，避开或减小自吸收峰的影响。
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吸收光谱峰变宽
吸收光谱峰变宽是指在一定条件下，光谱中的峰状吸收现象出现
宽化的现象。
这种现象通常会出现在材料或溶液中，且与多种因素有关。
本文将从物理化学角度解释导致吸收光谱峰变宽的原因，并且从
分子结构、温度、浓度、溶剂和溶质相互作用等方面进行深入探讨。
首先，吸收光谱峰的宽化与分子结构有密切关系。
当分子中的结
构变得复杂，分子内部的振动和旋转模式也变得多样化，从而导致吸
收峰的宽化。
例如，如果一个分子中存在多个共振结构或有机官能团，这些共振或官能团之间的相互作用可能会导致吸收光谱峰发生宽化。
此外，分子内部的自由度也会对光谱进行影响。
自由度越高，分子就
能在各种振动模式中变化，从而导致光谱峰变宽。
其次，温度也是导致吸收光谱峰变宽的一个重要因素。
随着温度
的升高，分子中的振动和旋转的能量也会增加，这将导致吸收光谱峰
的宽化。
温度升高还会引起分子内部共振和能级交叉的变化，从而导
致吸收峰发生变宽。
此外，溶液的浓度也是影响吸收光谱峰宽度的重要因素之一。
在
高浓度下，分子之间的相互作用会增强，从而导致吸收光谱峰变宽。
这是因为在高浓度下，分子之间的相互作用会引起分子的集体振动和
旋转，从而扩大吸收峰的范围。
此外，溶剂也会对吸收光谱峰的宽度产生影响。
不同的溶剂对分
子的溶解度、旋转速率和振动能量以及分子间的相互作用等产生不同
的影响。
其中，极性溶剂和非极性溶剂对吸收光谱峰的宽度影响最为
显著。
通常情况下，极性溶剂会引起分子极性团相互作用的增强，使
整个吸收光谱峰变得更宽。
此外，溶质的种类也会影响吸收光谱峰的宽度。
不同的溶质对溶
剂的极性有不同的影响。
当溶质为极性分子时，溶质和溶剂之间的相
互作用会引起吸收光谱峰的宽化。
而当溶质为非极性分子时，其对溶
剂的影响相对较小。
总结起来，吸收光谱峰的宽化现象是由多种因素综合作用的结果。
分子的结构、温度、溶液浓度、溶剂极性以及溶质种类等都会对吸收
光谱峰的宽度产生影响。
因此，在分析光谱峰时，不仅需要对物质的
性质有深入的了解，还需要考虑以上因素的综合作用，以得出更准确的结果。