悬浮聚合分散剂的分散能力和保胶能力
悬浮聚合-4.4无机分散剂（P124-P146）
4.4-无机分散剂4.4.1 一般介绍粉末状无机分散剂主要用于甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等单体的珠状悬浮聚合的场合。
聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，保持聚合物制品的透明性，聚乙烯悬浮聚合很少选用无机分散剂。
在悬浮聚合方法的发展早期，就开始采用无机分散剂，长期来专利文献报道的无机分散剂种类很多，但经逐步淘汰，目前工业上使用的却只留几种。
天然无机矿物粉末性能不稳定，首先被淘汰，氢氧化铝，磷酸钙占无机分散剂的主要地位。
无机分散剂单独使用时，要使悬浮液稳定，用量较多，效果也较差，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。
无机分散剂/高分子分散剂，/表面活性剂三者复合的当，也能取得良好效果。
无机分散剂是微细粉末，粒子愈细，则一定用量的覆盖面积愈大，悬浮液愈稳定。
目前无机分散剂多由相应化学品经复分解沉淀反应就地配制，少量表面活性剂也可在配制时加入。
在工艺上，可以用半沉降周期t1/2(min)来评价分散剂的细度或分散液的稳定性。
所谓半沉降周期是将分散液倒入100ml量筒内，使其体积恰好到100m l刻度，然后静置，观察清液-浑浊液界面下移情况，当清液界面降到50ml刻度的时间即为t1/2。
t1/2愈长，表明分散液愈稳定。
做深入研究时还可以测定单体液滴-固体粉末分散剂的接触角和液滴表面的吸附量，评价悬浮聚合体系的稳定性。
所谓吸附量，是吸附前后分散液的浓度差除以吸附前的浓度，以百分比（%）表示。
曾有报道，8种无机粉末对苯乙烯悬浮聚合稳定性的影响因素时发现，接触角θ>80。
CaCO3,CoO,NiO等，稳定效果良好；50。
<θ<80。
，如Al2O3,Al(OH)3,ZnS等，也有稳定作用，但要使稳定的最小用量却是前一类的2倍；如θ<50。
悬浮聚合
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
聚氯乙烯的聚合场所 1 转化率低于 转化率低于70%时，存在二个聚合场所：单体相； 时 存在二个聚合场所：单体相； 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 2 转化率大于 转化率大于70%时，存在一个聚合场所：聚氯乙 时 存在一个聚合场所： 烯富相。 烯富相。 转化率大于85%时聚合结束。 时聚合结束。 转化率大于 时聚合结束 得到结构疏松的颗粒PVC。 得到结构疏松的颗粒 。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(i)水溶性有机高分子：如聚乙 水溶性有机高分子： 水溶性有机高分子 烯醇、明胶、羟基纤维素等； 烯醇、明胶、羟 滴表面，形成一层保护膜， 滴表面，形成一层保护膜，起 着保护胶体的作用。 着保护胶体的作用。使表(界) 界 张力降低，利于液滴分散。 张力降低，利于液滴分散。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(ii) 不溶于水的无机粉末： 不溶于水的无机粉末： 如碳酸钙、滑石粉、 如碳酸钙、滑石粉、硅 藻土等。 藻土等。 其作用机理： 其作用机理：吸附在液 滴的表面， 滴的表面，起着机械隔 离的作用。 离的作用。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 颗粒度要求而定。 例如： 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 要求透明， 选用无机分散剂。 选用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 制备聚氯乙烯时 宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚氯乙烯的合成 悬浮法： 悬浮法：80~82%；本体法：8%；平均粒径 ；本体法： ； 100~160um 乳液和微悬浮法： 糊用), 乳液和微悬浮法：10~12%(糊用 平均粒径 糊用 平均粒径0.2~1um 聚合体系组成 单体、 分散剂、油溶性引发剂。 单体、水、分散剂、油溶性引发剂。 分子量调节剂、 调节剂 防粘釜剂、 调节剂、 分子量调节剂、pH调节剂、防粘釜剂、消泡剂等 聚氯乙烯用途 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 型材等硬塑料； 管、板、型材等硬塑料；
悬浮聚合
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚合特点 聚合速率：由引发剂种类和用量控制。 聚合速率：由引发剂种类和用量控制。 早期。使用低活性引发剂AIBN，过氧化十二酰，用量 早期。使用低活性引发剂 ，过氧化十二酰， 0.08~0.12%,存在聚合周期长，放热不均匀甚至出现自动加速 存在聚合周期长， 存在聚合周期长 现象； 现象； 后来。使用高活性引发剂过氧化碳酸酯，用量0.02~0.05%, 后来。使用高活性引发剂过氧化碳酸酯，用量 放热均匀、温度易控制； 放热均匀、温度易控制； 现在。高低活性复合型引发剂。半衰期2h。聚合匀速， 现在。高低活性复合型引发剂。半衰期 。聚合匀速，温 度易控制，特别适用于大规模生产。 度易控制，特别适用于大规模生产。 终止方式：向单体转移。通用型PVC的聚合度与引发剂浓度 终止方式：向单体转移。通用型 的聚合度与引发剂浓度 无关，取决于聚合温度，通常45~70°C。精度 无关，取决于聚合温度，通常 ° 。精度0.2~0.5 °C
悬 浮 聚 合
5.4.1一般介绍 一般介绍
悬浮聚合的应用实例： 悬浮聚合的应用实例： 80%的聚氯乙烯的聚合； 全部的苯乙烯型离子交换树脂； 的聚氯乙烯的聚合； 的聚氯乙烯的聚合 全部的苯乙烯型离子交换树脂； 可发型聚苯乙烯；部分聚苯乙烯； 可发型聚苯乙烯；部分聚苯乙烯；部分聚甲基丙烯酸甲 酯； 聚合类型： 间歇聚合 聚合类型： 重点研究：颗粒成型机理、 重点研究：颗粒成型机理、控制粒度的技术方法
悬 浮 聚 合
5.4.1一般介绍 一般介绍 优点： 优点： （i）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控 ）体系粘度低，聚合热易扩散， 聚合产物分子量及其分布稳定； 制，聚合产物分子量及其分布稳定； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥，可直 ）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥， 接使用。后处理工序简单。成本低。 接使用。后处理工序简单。成本低。 （iii）聚合物分子量高，有杂质但比乳液聚合的少 ）聚合物分子量高， 缺点： 缺点： （i）存在自动加速作用； ）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚 ）必须使用分散剂，且在聚合完成后， 合产物中完全除尽，会影响聚合产物的性能（如外观、 合产物中完全除尽，会影响聚合产物的性能（如外观、 老化性能等）； 老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除， ）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除， 影响聚合物性能。 影响聚合物性能。
第二章 悬浮聚合.
45．484
45．484 64．067
根据60℃ 时半衰期的长短将引发剂分成三类：
高活性引发剂： τ1/2 〈 1hr 中活性引发剂： 1hr 〈τ1/2 〈6hr 低活性引发剂： τ1/2 >6hr
高低两种活性引发剂聚合速率的比较：
100
聚 合 率 ， 50 %
0
IPP—过氧化二碳酸二异丙酯 LPO—过氧化十二酰
②热负荷分布指数最小
③引发剂在聚合物中残留量适中
④保持整个聚合过程在一定速度下进行
3）引发剂在聚合物中残留量低
引发剂在聚合物中的残留量对产品质 量的影响是很重要的。残留的引发剂主要有 两类： 过氧类：易氧化，影响色泽。
偶氮类：有氰，剧毒，使产品带有毒性，
加工或使用均不安全。
引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。
反应时间，hr
IPP—LPO聚合速率曲线
如果一味地采用高活性引发剂，引发剂效率高， 放热大，易产生爆聚。所以我们不应单从化学角度 即单考虑活性，同时应考虑工程上的因素，及应考 虑传热效果。 应用单一引发剂，放热情况往往出现高峰，这 个高峰称之为——洪峰放热。 洪峰放热——在聚合过程中，某一时间内聚合速 率最快，放热量最大，这时的放热叫洪峰放热。
3、悬浮聚合引发剂的类型及选择原则：
（1）引发剂的类型
对于自由基聚合 过氧化物 无机过氧化物(过硫酸盐， (NH)4S2O8 ） 如 K2S2O8 ， 有机过氧化物
引发剂
偶氮化合物（ABIN和ABVN） 氧化——还原引发体系
有机过氧化物和偶氮类化合物属于油溶性引发剂， 常用于悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合。
常用引发剂的半衰期及A、B值（在氯乙烯中测定）
活性 引 发 剂 代 号 50 低 ABIN LPO 中 BPP BPPO ABVN 高 IPP DCPD 74 50 20 7 6．5 4．5 4．1 60 175 12 5．5 3．3 1．7 1．1 1．0 0．3 0．27 3．2 1．6
分散剂
悬浮法PVC聚合所用分散剂分析[关键词]分散剂;ＰＶＣ;悬浮聚合；聚乙烯醇；甲基纤维素[摘要]讲述了分散剂在悬浮聚合PVC树脂生产中的重要性，并对分散剂的各种原料进行了详细的分析。
氯乙烯悬浮聚合过程中，在聚合配方体系和改善聚氯乙烯树脂性能时，需添加多种助剂，其中运用比较广泛的有：涂釜剂、缓冲剂、分散剂、引发剂、消泡剂、阻聚剂、终止剂、链调节剂、热稳定剂等。
其中，对PVC树脂的颗粒形态、空隙率和表观密度影响最大的是分散剂，PVC塑料最大的缺点也是含有分散剂。
所以，在PVC聚合生产中对分散剂的选择是无比重要的。
悬浮聚合所使用的分散剂一般是由聚乙烯醇（聚乙烯醇目前主要用于：油墨制造、纺织印染、化学合成等）和甲基纤维素（HPMC）混合配制成的。
其中聚乙烯醇根据醇解度的不同分为Alcotex 552P/432P、Alcotex 7206、Alcotex 8847三种。
Alcotex 552P/432P是指醇解度为55%和45%的聚乙烯醇水溶液（两者性能基本上一样，由于432P是近几年刚刚上市来代替552P的，在此就不多介绍了）。
PH值显弱酸性，分子量（GPC）为10000-12000，甲醇含量低于2%，外观为淡黄色和乳白色。
是悬浮聚合中的辅助分散剂，主要用于PVC树脂生产过程中的空隙率的提高，同时也有甲醇含量低的优势。
一般与主分散剂复合配制使用。
在使用Alcotex 552P的同时，可以适当的减少主分散剂的数量，这样不但可以提高PVC树脂的质量，还可以相应的来降低生产成本。
Alcotex 552P要求在通风、避光、干燥，并且温度不高于45℃的正常环境下储存。
为了保证合理的分散效果和PVC树脂的质量，Alcotex 552P储存时间一般不超过一年，如果超过一年，在使用之前必须进行检测，如果没什么质量问题，方可继续使用。
Alcotex 7206是指醇解度为72%的聚乙烯醇。
外观：暗黄色颗粒。
是悬浮聚合中的主分散剂，分子量在30000左右，PH值一般为4.5-7.0之间。
PVDF的颗粒形态和溶解能力之间关系的研究
聚合 釜 ： 立式高压釜 。
１ ． ３ 聚 合 过 程
会使 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ颗粒 特性 发生变化 ，当搅 拌条件确定 后， 分散剂 （ 规格 、 种类 、 用 量等 ） 就成 为决定 性 因 素 。分散剂 的主要作用包括 ： （ １ ） 在聚合初期 降低 Ｖ Ｄ Ｆ和水相之 间的界 面张力 ， 使Ｖ Ｄ Ｆ在搅拌下分
率快慢 ， 进而研究颗粒特性 对溶解速率 的影响 。
２ 结果 与讨 论
２ ． １ 分散 剂 种类 和用 量对 Ｐ ＶＤＦ颗粒 形 态 的影 响
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ６ — １ ２ — ０ ６ 作者简介 ： 刘一凡（ １ ９ ８ ８ 一 ） ， 男， 硕士， 助理工程师 ， 主 要 研 究 方 向为 含 氟 聚 合 物 产 品 开 发 。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｌ ｉ ｕ ｙ ｉ ｆ ａ ｎ ＠ｓ ｉ ｎ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ． ｃ ｏ ｎ。 ｒ
文章 编 号 ：１ ０ ０ ６ — ４ １ ８ ４ （ ２ ０ １ ７ ） ４ — ０ ０ ０ １ — ０ ３
Ｐ ＶＤ Ｆ作 为 含 氟 聚 合 物 的 一 种 ，被 广 泛 应 用
于 石 油化 工 、 电子 电气 和氟 碳涂 料 领域 ， 其 良好 的化学稳 定性 、 电绝 缘性 能 、 耐 热性 ， 使得 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ
将 扶 得 的样 品 浴 于 Ｎ ＭＰ以 后 配 成 一 定 浓 度
的溶 液 ，
５ ０ 条 件下 通 过 卡 ｝ ｌ Ｉ 同 大 小 的 磁 于 搅
拌溶解 ， 观 察 溶 解 情 况 。具 的 溶 解 情 况 如 下 表
所 示 、Ｉ Ｉ ‘ 『 ｆ １ 的 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ颗 粒 ， １ ¨于颗 粒 平 均 粒 大， 球 形 瞍 ， ＮＭＰ中 进 溶 斛 时 所 需 时 『 ¨ Ｊ 较
氯乙烯聚合—氯乙烯悬浮聚合
氯乙烯悬浮聚合反应机理
氯乙烯悬浮聚合属于自由基的加聚连锁反应，反应的活性中心是自由基， 其反应机理包括 ：
链引发 链增长 链转移 链终止
1 链引发反应
ABVN
引发剂
吸热
放热
VCM 单体分子
初级自由基 单体自由基
初级自由基
I
2R.
.R 初级自由基
引发剂分解为吸热反应，反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol
水质 ① 影响：投料用水的质量影响产品树脂的质量，硬度过高，产品的电绝缘性 和热稳定性下降，氯根过高，影响产品的颗粒形态，甚至有可能引起粘釜 和鱼眼形成；水的pH值影响ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ散剂的稳定性。 ② 采取措施：聚合工艺用水借阴阳离子交换树脂处理或电渗处理，控制硬度、 氯根和pH值。
一般无离子水的pH值6~7.5，Cl-＜10mg/kg
高活性t1/2＜1h（IPP）、中活性t1/2=1~6h （ABVN）、低活性t1/2＞6h （ABIN）
01
分散剂 水溶液具有保胶功能：黏度越大，保护膜强度越高，粒径不易变粗。 水溶液具有界面活性：表面张力越小，表面活性越高，单体油珠越细，树脂表观密 度小，疏松多孔。 分散剂醇解度较低时，界面活性高，树脂孔隙率高，吸收增塑剂速率快，熔融时间 短，树脂表观密度和粒度小，但粘釜较严重。 分散剂总用量影响单体悬浮油珠的稳定性和PVC颗粒的直径，堆积密度和鱼眼数。 用量太小时粒子直径变粗，但不能太多，否则使PVC树脂热稳定性变差。
聚合反应在两相中同时进行，聚合物相内消耗VCM由单体相补充，聚 合物量的增加和液态VCM相消耗（随着压力下降转化率可达64%~70%） ，PVC颗粒变大重量增加。
第四阶段：转化率为75%~85%，VCM溶胀PVC相转变为PVC相。在这一 阶段中，被聚合物溶胀的单体继续反应至消耗完，粒子由疏松变成结实不 透明，聚合反应在聚合物内进行，VCM由气相和悬浮介质中扩散进PVC相 ，随着压力不断下降，VCM几乎全部被吸收聚合，少量残留在气相和水相 中，一般的当转化率达到85%时，加人终止剂结束反应。
悬浮聚合分散剂的分散能力和保胶能力
悬浮聚合分散剂的分散能力和保胶能力
黄志明;翁志学
【期刊名称】《聚氯乙烯》
【年(卷),期】1989(000)001
【摘要】本文采用振荡法。
以三氯乙烯模拟氯乙烯测定氯乙烯悬浮聚合常用的分散剂(明胶、聚乙烯醇、纤维素醚类等)的分散能力和保胶能力,研究分散剂的品种,规格及浓度等对分散保胶能力的影响规律,可供合理选用分散剂参考。
【总页数】7页(P1-7)
【作者】黄志明;翁志学
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.255
【相关文献】
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论分散剂在悬浮法聚氯乙烯生产中的有效应用
论分散剂在悬浮法聚氯乙烯生产中的有效应用摘要聚氯乙烯，是氯乙烯单体（简称VCM），在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。
目前悬浮法生产化工原料成本较低，是国内企业常用的生产工艺。
聚氯乙烯在常生活和工业领域中是最早且应用最为成熟的塑料用品。
其生产过程中分散剂的特性和合理配比都会影响聚氯乙烯的颗粒性。
通过进行实验对比，详细了解国内外分散剂实际使用效果，以及对聚氯乙烯树脂相关质量指标的影响，对分散剂进行整体系统优化，改善聚氯乙烯生产质量，提升企业经济效益。
关键词悬浮法；分散剂；聚氯乙烯；应用效果通过研究复合分散劑在143m3聚合釜中的应用，分别选择三元元复合分散体系KH20/HMPC/S202 、420H/L-11/LM-10HD 在143m3聚合釜中合成PVC树脂的生产工艺，并研究不同分散剂配比对PVC树脂生产质量的影响。
分析PVC 树脂的流变性、对增塑剂的吸收以及粘釜情况，并对分散体系进行优化，为工业化生产提供依据。
1 实验部分1.1 主要设备143m3聚合釜，德国希赫VCM回收压缩机，德国筛得力离心机，德国Ystral GmbH分散剂粉碎泵、瑞士Emile Egger聚合卸料泵、美国ROTEX振动筛、莱宁搅拌器等先进设备。
1.2 工艺条件选用143m3聚合釜为聚合反应载体，反应平均温度控制为59.5℃，脱盐水经流量计打入聚合釜内，生产过程中分散剂的配比以及其他实验助剂均经流量计加入聚合釜。
聚合釜抽真空后将定量VCM单体加入[1]。
釜温达到聚合反应温度后保持温度稳定，实验温度主要通过DCS系统的温控调节实现。
多次实验证明釜内压强降至0.6MPa时单体聚合转化率为85%，逐渐通入终止剂，完毕后回收剩余单体。
聚合结束经汽提、离心干燥后获得SPVC成品。
1.3 样品制备和性能测试使用PVC树脂聚合工艺和配方，分散剂KH-20、HPMC60S50、LM10-HD 入料量分别为175L，860L，75L.此配比为入料初始配方，在单体51.9t基础上，通过大量实验以及工艺理论综合分析，总结出入料配方，严格按照配方完成分散剂准备[2]。
聚氯乙烯的聚合原理
聚氯乙烯的聚合一、聚氯乙烯悬浮聚合原理聚氯乙烯工业化生产方法有四种：悬浮法、乳液法、本体法、微悬浮法。
悬浮聚合：通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引起剂引起而进行的聚合反应。
溶有引起剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。
整体看水为连续相，单体为分散相。
聚合在每一个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看做小液珠本体聚合。
悬浮聚合体系普通由单体、引起剂、水，分散剂四个基本组分组成。
悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。
在搅拌剪切作用下，溶有引起剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引起聚合。
不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。
悬浮聚合产物的颗粒粒径普通在0.05～0.2mm。
其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引起剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合所使用的单体或者单体混合物应为液体，要求单体纯度≥99.9%。
表1.氯乙烯单体的指标，% 水，ppm 铁，ppm 乙醛，ppm 低沸物，ppm 高沸物，ppm 纯度≥99.9 ≤300 ≤5≤10≤10≤500在工业生产中，引起剂、份子量调节剂分别加入到反应釜中。
引起剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。
悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。
如聚氯乙烯的生产75％采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用悬浮聚合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂等。
聚合在带有夹套的搪瓷釜或者不锈钢釜内进行，间歇操作。
大型釜除依靠夹套传热外，还配有内冷管或者(和)釜顶冷凝器，并设法提高传热系数。