镁合金

镁合金的分类及特点

1.2.1镁合金的分类

镁合金是以金属镁为基体，通过添加一些其它的元素而形成的合金，镁合金中添加的合金元素主要有Al、Zn、Mn、Si、Zr、Ca、Li以及部分稀土族元素等，一般说来镁合金的分类依据有以下三种：合金化学成分、成形工艺和是否含锆。镁合金按合金化组元数目可分为二元、三元和多元合金体系。常见的镁合金体系一般都含有不止一种合金元素。但在实际中，为了分析方便，简化和突出合金中主合金元素的作用，可以把镁合金分为 Mg-Mn、Mg-Al、Mg-RE、Mg-Th、Mg-Li 和 Mg-Ag 等合金系列。按合金中是否含锆，镁合金可划分为含锆和不含锆两大类。最常见的含锆镁合金系列为：Mg-Zn-Zr、Mg-RE-Zr、Mg-Th-Zr、Mg-Ag-Zr 系列。不含锆镁合金有：Mg-Zn、Mg-Mn和Mg-Al系列。目前应用最多的是不含锆压铸镁合金 Mg-Al 系列。含锆和不含锆镁合金中均既包含着变形镁合金，又包含着铸造镁合金。锆在镁合金中的主要作用就是细化镁合金晶粒。含锆镁合金具有优良的室温性能和高温性能。遗憾的是Zr不能用于所有的工业合金中，对于 Mg-Al 和 Mg-Mn 合金，由于冶炼时Zr与Al及Mn形成稳定的化合物，并沉入坩埚底部，无法起到细化晶粒的作用。

按成形工艺镁合金可分为两大类，即变形镁合金和铸造镁合金。变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形方法加工的镁合金。铸造镁合金是指适合采用铸造的方式进行制备和生产出铸件直接使用的镁合金。变形镁合金和铸造镁合金在成分、组织和性能上存在着很大的差异。目前，铸造镁合金比变形镁合金的应用要广泛，但与铸造工艺相比，镁合金热变形后合金的组织得到细化，铸造缺陷消除，产品的综合机械性能大大提高，比铸造镁合金材料具有更高的强度、更好的延展性及更多样化的力学性能[13]。因此，变形镁合金具有更大的应用前景。1.2.2 主合金元素的作用

根据镁合金的强化效果，其合金的元素可以分为三类[14,15]：

1)既提高强度又提高韧性的合金元素，按作用效果顺序为：

强度标准：Al、Cn、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu、Th；韧性标准：Th、Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu；

2)强化能力较低，提高韧性的元素：Cd，Ti和Li；

3)强化效果较好，但使韧性降低的元素：Sn、Pb、Bi和Sb。 1.3 Mg-Zn-RE系合金的研究现状 1.3.1 Mg-Zn系合金

纯粹的Mg-Zn二元合金在实际中几乎没有得到应用，因为该合金的铸造性差，合金组织粗大，容易出现偏析和热裂等铸造缺陷，对显微疏松非常敏感。但Mg-Zn合金有一个最为明显的优点，就是可以通过时效处理来提高合金的强度。所以该合金的进一步的发展就是寻找新的合金添加元素，达到细化晶粒，使组织均匀化，减少合金显微疏松[1,16,17]。在Mg-Zn 合金中加入Cu元素，会使合金的韧性和时效硬化明显增加，这是因为Cu元素能提高Mg-Zn 合金的共晶温度，因而可在较高的温度固溶，使更多的Zn、Cu溶于合金中，增加了合金随后的时效强化效果[16]。Mg-Zn合金中引入Cu元素的缺点是导致合金的耐蚀性降低;Zr是对Mg-Zn系合金最为有效的晶粒细化元素，在Mg-Zn合金中加入Zr元素会使粗大的晶粒得到细化。这类合金均属于时效强化合金，一般都在固溶+时效或者直接时效的状态下使用，具有较高的抗拉强度和屈服强度[18]。然而，这类合金的不足之处是对显微疏松比较敏感，焊合金中加入Cu元素，会使合金的韧性和时效硬化明显增加，这是因为Cu元素能提高Mg-Zn 合金的共晶温度，因而可在较高的温度固溶，使更多的Zn、Cu溶于合金中，增加了合金随后的时效强化效果[16]。Mg-Zn合金中引入Cu元素的缺点是导致合金的耐蚀性降低;Zr是对Mg-Zn系合金最为有效的晶粒细化元素，在Mg-Zn合金中加入Zr元素会使粗大的晶粒得到细化。这类合金均属于时效强化合金，一般都在固溶+时效或者直接时效的状态下使用，具

有较高的抗拉强度和屈服强度[18]。然而，这类合金的不足之处是对显微疏松比较敏感，焊接性能差，解决的办法就是在适当的加入RE元素。这样就能得到组织晶粒被细化，形成显微疏松的倾向明显降低，铸造性能得到改善的优质合金。 1.3.2 Mg-RE系合金

稀土是我国的富有资源，也是镁合金中重要添加元素。RE元素对镁合金的组织和性能均有着极其重要的影响。在镁合金中，稀土能改善铸造性能，减少显微疏松和热烈倾向;改善合金焊接性能，提高焊缝强度，能提高合金的耐蚀性能;提高合金的高温强度和抗蠕变性能;并且稀土镁合金在医学上得到广泛应用[19]。

RE元素可降低镁在液态和固态下的氧化倾向。这是因为大部分的Mg-RE系，如Mg-Nd、Mg-Ce、Mg-La二元固相的富镁区都是相似的，他们都具有简单的共晶反应，因此在晶界处存在着熔点较低的共晶体。而这些网状的共晶体能够起到抑制显微疏松的作用，只是用于合金中的部分锌会在晶界上形成的M-Zn-RE相[20]，减轻了一些合金固有的固溶强化效果，导致合金力学性能下降，但高温蠕变性能显著提高。Nd的作用尤为显著，由于其最大固溶度为3.6%，远大于Ce的固溶度1.6%，以Mg12Nd高温稳定共晶相存在[21]，所以与Ce不尽相同，它不仅能提高镁合金的高温强度，而且还能提高室温强度。比如，在铸造镁合金中，RE元素是改善合金耐热性最有效、最具实用价值的。尤其Nd的作用最佳，可使镁合金的室温和高温强度获得强化。Nd以固溶和金属间化合物的形式存在时具有细化晶粒、抑制二次相析出、使不完全离异共晶转化为离异共晶的作用[21]；Nd通过固溶强化、析出强化和细晶强化增加了合金硬度和强度，并改善了塑性；加入Nd后合金的断裂机制从脆性解理断裂转变为准解理断裂[22].

Mg-Zn合金有着明显的缺点：(1)一元合金难以晶粒细化，对显微缩孔敏感，在实际应用中几乎没有得到应用。(2)合金的析出相主要是镁锌相，以长棒状和短棒状为主的镁锌相强化作用一般，这样导致材料的室温性能受到一定影响[23]。在Mg-4Zn合金中加入Nd是基于如下想法：(1)加入Nd后，合金形成含有稀土元素钕的三+元相，改善二元相的形状和分布，可增加二元相的强化作用，改善合金的室温力学性能；(2)Nd的主要作用是提高合金的室温强度和高温强度，与其它稀土元素相比其强化效果最好。Nd在镁中的溶解度随着温度降低而迅速下降，热处理强化效果较大；(3)加入Nd后，铸态合金晶粒细化，对改善力学性能有良好作用[24]。

目前，由于稀土元素的价格比较昂贵，极大地限制了Mg-RE合金的应用和发展。但是我国拥有丰富的稀土资源，约占世界探明稀土储量的80%。稀土的应用与开发对合理利用我国稀土资源具有相当重要的意义。换句话说，由于稀上镁合金的耐热、耐蚀、高强、高韧性能，可以进一步增加镁合金材料的应用领域，同时也促进了镁合金的发展。所以，在我们国家开发含稀土的高品质镁合金具有独特的优势。次相析出、使不完全离异共晶转化为离异共晶的作用[21]；Nd通过固溶强化、析出强化和细晶强化增加了合金硬度和强度，并改善了塑性；加入Nd后合金的断裂机制从脆性解理断裂转变为准解理断裂[22].

Mg-Zn合金有着明显的缺点：(1)一元合金难以晶粒细化，对显微缩孔敏感，在实际应用中几乎没有得到应用。(2)合金的析出相主要是镁锌相，以长棒状和短棒状为主的镁锌相强化作用一般，这样导致材料的室温性能受到一定影响[23]。在Mg-4Zn合金中加入Nd是基于如下想法：(1)加入Nd后，合金形成含有稀土元素钕的三+元相，改善二元相的形状和分布，可增加二元相的强化作用，改善合金的室温力学性能；(2)Nd的主要作用是提高合金的室温强度和高温强度，与其它稀土元素相比其强化效果最好。Nd在镁中的溶解度随着温度降低而迅速下降，热处理强化效果较大；(3)加入Nd后，铸态合金晶粒细化，对改善力学性能有良好作用[24]。

目前，由于稀土元素的价格比较昂贵，极大地限制了Mg-RE合金的应用和发展。但是我国拥有丰富的稀土资源，约占世界探明稀土储量的80%。稀土的应用与开发对合理利用我国

稀土资源具有相当重要的意义。换句话说，由于稀上镁合金的耐热、耐蚀、高强、高韧性能，可以进一步增加镁合金材料的应用领域，同时也促进了镁合金的发展。所以，在我们国家开发含稀土的高品质镁合金具有独特的优势。

1.3.3 Mg-Zn-RE-Zr系合金

在Mg-Zn合金中添加RE元素，可以改善合金的铸造性能、提高合金的抗蠕变性能，并能提高镁合金的强度[25]。RE元素在铸造镁合金中具有净化合金组织、除气、除渣等作用，还能提高合金的高温力学性能，提高镁合金的铸造性能，改善镁合金的流动性等。这是因为RE与镁合金结晶温度间隔小，形成了简单的低熔点共晶体，具有良好的流动性。合金的流动性增加，疏松、热烈倾向减少。在Mg-Zn-RE合金中，Zr元素作为必须的元素对净化合金的显微组织起到了重要作用，Zr能细化合金组织、净化晶粒晶界、填补组织缺陷等[26~28]。并对合金的室温性能和抗蠕变性能有着良好的作用。

Mg-Zn-RE-Zr系合金具有优良的铸造流动性、良好室温力学性能和优异的高温抗蠕变性能，使其使用温度达到300℃以上。由于Zn、RE元素的同时加入镁合金中，合金中形成了Mg-Zn-Nd三元相，使固溶体中的Zn含量大大降低，从而使合金显微疏松、热烈倾向大大改善，使合金具有优良的铸造性能。合金中的添加元素通过固溶强化、析出强化和弥散强化来提高合金的室温和高温力学性能，同时Mg-Zn-Nd-Zr系合金还可通过氢化处理来进一步改善合金的力学性能[29]。研究发现ZE41合金在凝固过程中生成了一定数量的Mg和Zn-RE 化合物的共晶体，经过热处理后，细小的Zn-RE高温相以网状分布在Mg晶界上，因此其在150~200℃有很好的抗蠕变极限，尤其100~300℃之间有很好的瞬时拉伸屈服极限，广泛应用于飞机和汽车的发动机、齿轮箱壳体上[30]。