电化学-超声化学组合工艺对油田含油污水处理工业实践规范

电化学-超声化学组合工艺对油田含油污水处理的工业实践摘要本研究将电化学-超声化学技术用于胜利油田含油污水的处理，以用于回注或外排。

在室内试验研究的基础上，研制出适用于油田含油污水处理的组合工艺。

净化部分采用超声化学、电化学和连续自动反洗砂滤组合技术；降解有机物、降COD采用电化学、臭氧、超声化学组合技术。

结果表明经处理后水质达到油田回注水用水标准和一级排放标准。

根据运行成本分析，回注运行成本降到0.3元/吨水，外排运行成本降到0.6元/吨水，具有较好的社会与经济效益。

关键词: 含油污水电化学电絮凝电气浮超声波臭氧一．前言原油开采及加工作业中产生大量的含油污水，若不加以处理直接排入环境，将严重污染地表水和农田，给人类的健康造成严重危害。

为此，石油工业每年要付出巨额的污染罚款。

由于环境污染造成了工农关系紧张；若直接回注地层，则会破坏地质结构，严重时会导致油井无法继续开采，损失日益紧张的宝贵原油资源。

1．油田含油污水我国大部分油田采用注水方式开采，且大都已进入高含水期。

尽管近年来国内油田水处理技术发展较快，但还不能完全适应生产的需要。

随着我国对污染治理力度的加大，以及净水资源的日益短缺，油田采出水经深度处理后回用已愈来愈受到重视。

油田含油污水是一种成份十分复杂的有机、无机混合物。

采出液的油主要以乳化油和游离态油的形式存在，在沉降站进行油水分离后仍有相当部分残留在水相中。

有关分析结果[1]表明含油污水中的主要成份有重质原油、脂肪酸类物质、破乳剂、硫醇类物质、胶质类物质、硫化物、碳酸盐、硫酸盐等。

因为水中残留的有机物和无机物组成复杂，给油田污水处理带来了难度。

尽管各油田水质各异，但总体具有以下特点：富含有机物，化学需氧量高；矿化度高，加速了腐蚀速度，同时也给污水生化处理造成困难；含油量高，远大于各种出路所要求的水质标准；含大量微生物,细菌大量繁殖不仅腐蚀管线而且还造成地层严重堵塞；含有大量生垢离子，如SO42-、CO3-、Ca2+、Mg2+、Ba2+等易成垢离子；悬浮物（注聚区块）含量高、颗粒细小、容易造成地层堵塞。

2．含油污水处理技术现状油在污水水体中存在形式大致有以下5种：1）悬浮油：通常大部分以浮油形式存在，油珠颗粒较大，一般大于15µm,可采用隔油法去除。

2）分散油：粒经大于1µm的微小油珠悬浮分散于水相中，不稳定，可聚集成较大的油珠转化为悬浮油，也可能在自然和机械作用下转化为乳化油，可采用粗粒化法去除。

3）乳化油：粒径小于1µm，在水中呈乳液状，易形成O/W型乳化微粒，较稳定，不易上浮，较难处理。

主要是破乳及COD的降解，一般可采用浮选、混凝、过滤等处理方法。

4）溶解油：以分子状态或化学方式分散于水体中形成油—水均相体系，非常稳定，一般低于5 ~ 15mg/L，难以自然分解，可采用吸附、化学氧化及生化方法去除。

5）油—固体物：水体中的油粘附在固体悬浮物的表面形成油－固体物，可采用分离法去除。

目前，含油污水处理，大量采用的工艺过程一般为加药→沉降→过滤→生化法或加药→气浮→过滤→生化法，具有工艺成熟，效果较好，为人们所接受。

但是从节约能源和合理化使用资源的角度看，传统方法存在成本高、使用受限、工艺过程复杂（如药剂的筛选、投加量、投加点、投加方式、现场的配置等）等不足之处。

尤为重要的是，由于长期采用加药工艺，经大量加药处理后的回注水已经富营养化。

这种富营养化处理水回注到地层后成为地下各种细菌和藻类的营养物，不仅使其繁殖快速，而且同时产生大量的代谢物，并促使其发生变异。

当这种水在下一个周期被开采出来时，不仅给原油的破乳脱水增加困难和成本，也给后续的污水处理增加难度，极大地阻碍了油田的可持续发展。

而生化法降解有机物，往往受环境条件所限，尤其是在寒冷的冬天。

本文从工艺过程和作用机理分析入手，净化部分应用超声化学、电化学和连续自动反洗砂滤组合技术，降解有机物与降COD选择了电化学、臭氧、声化学组合技术，全流程为“原水→超声波絮凝器→三级电絮凝—气浮器→连续自动反洗砂滤器→臭氧发生器→超声波发生器→超声波处理器→出水”，并应用于胜利油田含油污水处理，取得了良好的效果。

二、机理分析和室内试验1．电化学作用原理：1）电化学法絮凝原理电絮凝是以可溶金属为阳极，电解产生的M n+与通过电解生成的OH－作用生成电活性絮凝剂：M n+ + n (ＯＨ-)→M(ＯＨ)n形成的电活性絮凝剂M(ＯＨ)n，作为混凝剂能快速有效地凝聚污水中的胶体悬浮物(细微油珠和机械杂质)并“架桥”联接，凝成“大块”而加速分离。

特别是那些含有细菌、病毒及活体细胞碎片的有机胶体，由于颗粒很小，故一般很难有效分离，也难用一般的过滤方法除去。

虽然电活性絮凝剂的电化学活性（寿命）仅几分钟，但对双电层影响极大，对胶体粒子或悬浮微粒的凝聚作用极强。

因而，其吸附能力与活度，比加入铝盐试剂的化学方法高得多，且用量少，成本低，不受环境、水温及生物杂质的影响，亦不会发生铝盐与水的氢氧化的副反应，因而所处理污水的酸碱度范围较宽[2,3]。

2）电化学法反相破乳原理在外加电场的作用下，乳状液带电表面和附加在带电表面上的物质相对内相发生相对运动实现破乳。

3）电化学方法杀菌原理含有细菌的污水受强电场作用，使电极／电解质界面发生改变，病原菌被氧化，氧化产物再被还原后除去。

微生物的电致死机理可能是异常氧化还原过程引起或是由于电流流动产生分电渗透流动力（非自然力）所引起。

这种方法也可用来减少电极表面或其他表面的微生物的恶臭。

电化学杀菌原理：在电流的作用下，阳极过程发生副反应析出氧和氯等氧化剂，实现杀菌：4OH- - 4e-===== O2 +H2O2Cl- - 2e- ===== Cl24、）电化学法缓蚀原理在电流的作用下，阳极过程发生副反应析出氧和氯等氧化剂，可使有机物发生氧化而成为无害成分[4,5]，阴极上发生的还原作用使氧化型色素还原而成为无害物质，实现缓蚀。

5）电化学法气浮分离原理电化学气浮是一种用电化学方法从液相中除去原油和固态微粒等有害杂质的单元操作。

上浮原理是含油污水通过电解池时，发生三种反应：阴极反应：2Ｈ++ 2ｅ→Ｈ2↑阳极反应：4ＯＨ-+ -4ｅ→2Ｈ2Ｏ+Ｏ2↑2Cl- - 2e- = Cl2↑通过电解水产生的氢、氧、氯气体，携带污水中的胶体微粒，共同上浮，从而达到分离、净化的目的。

电气浮法较扩散气体浮选法和溶解气体浮选法优越，原因是电气浮法所产生的气泡粒子直径比较小，如氢泡为10～30μm，氧泡为20～60μm，比表面相对较大，因而与污水中杂质的相对接触面积较大，气泡粒子的吸持能力也较强，上浮杂质粒子的的极限粒径较小。

而一般加压浮选法的气泡直径为100～150mm，对微胶粒或悬浮微粒的吸附能力较弱，上浮杂质粒子的的极限粒径较大。

6）超声波絮凝原理利用超声波的力学机制(质点位移、振动速度、加速度及声压产生超声效应)。

由于位移效应，污水中的油和悬浮物将不断向波节或波腹运动，并发生碰撞、聚结，形成直径较大的颗粒，然后在重力或浮力的作用下与水分离[6]。

7）超声波破乳原理由于超声波的位移效应，乳状液中的水将不断向波节或波腹运动，并发生碰撞、聚结，形成直径较大的水滴，然后在重力的作用下与油分离。

8）超声波降解及降COD原理[7,8]在超声波的空化机制作用下产生空化核，空化核内部瞬时产生5000K左右的高温和50MPa以上的高压，在空化核与污水本体的界面处也会产生2000K左右的高温，并产生强烈的冲击波和时速高达400KM的微射流，同时还形成既不同于气态、也不同于液态和固态的新的流体态—超临界水。

空化核内的高温高压条件使得其中的水蒸汽发生分裂和链式反应，产生氢氧自由基、双氧水等。

有机物发生热解和自由基反应，从而诱导和加快化学反应。

此外，由于超临界水几乎没有氢键，具有极低的介电常数和很好的扩散、传递性能，具有很好的溶剂化特征，有机物与氧可以与其以任何比例混溶，从而大大提高裂解反应速度。

而时速高达400KM的微射流的高剪切力对降解高分子物质十分有效。

9）超声波杀菌原理[9]利用空化核内的高温高压条件下产生的自由基和链式反应产生氧气、氯气、双氧水、次氯酸等实现杀菌。

三．室内试验模拟水配制：根据对胜利油田含油污水水质分析结果，在实验室配制模拟污水。

原油用油田外输油，悬浮物和聚合物取自油田联合站污泥。

模拟污水主要成分见表1。

实验室处理流程见图1。

室内试验在自制的小型试验装置上进行，处理温度60℃，处理量为500ml/h，处理结果列入表2。

结果显示经电化学处理后含油量由原来的2000mg/L降到2mg/L，去除率达99.9％；悬浮物由原来的500mg/L降到23mg/L，去除率达95.4％；COD由原来的3300mg/L降到224mg/L，去除率达93.2％。

再经臭氧－超声化学处理后，COD降到61mg/L，达到外排的要求。

表1 模拟污水主要成分图1. 室内试验流程表2：含油污水电化学—超声化学室内处理结果指标油,mg/L悬浮物,m g/L聚合物,mg/L CODcr,mg/L原水2000 500 300 3300 电化学处理后 2 23 4 224 臭氧-超声化学处理后／／／61四．工业实践1．用于含油污水工业处理装置的研制1）含油污水工业处理用电絮凝－电气浮装置的材料、绝缘方式、电极结构、接线方式和端子材料、电源输出方式与实验室装置完全相同；2）工业装置根据实际处理规模按比例放大；3）根据所处理污水的水质，结合流量、流速中值、电源控制系统和输出系统，确定全部电极的串、并联连接方式，使系统在较低的设备投资条件下以合适的电流/电压值长期、稳定地运行。

4）根据实验室的试验结果，确定工业处理装置使用三级电絮凝—电气浮器，每级的阴、阳极板不同，各级功能有所侧重，根据现场使用效果确定选用电絮凝—电气浮的级数。

5）流程中增加连续自动反洗砂滤装置，以更好地去除悬浮物等。

6）流程净化部分选择了超声化学、电化学和连续自动反洗砂滤组合技术；降解有机物、降COD选择了电化学、臭氧、超声化学组合技术。

工艺流程设备见图2：图2：含油污水电化学—超声化学处理装置2．工业应用结果与分析含油污水电化学－声化学处理选择在胜利油田孤南污水站，原水含油在1500～5000 mg/L，含聚合物500 mg/L左右，含悬浮物300 mg/L左右，COD在3200 mg/L左右，处理量在60～100m3/天。

为详细考察运行效果，每天对来水、电絮凝－电气浮器出口、外输口的含油、悬浮物与COD进行检测。

除油与悬浮物结果示于图3。

在来水含油波动较大(1500～5000mg/L)，最高达8000 mg/L的情况下，电絮凝－电气浮器出口水中含油稳定在2～10mg/L；来水悬浮物在800mg/L左右，电絮凝—气浮器出口在30 mg/L左右，砂滤后基本稳定在3 mg/L左右。