奥氏体钢晶间腐蚀机理电子理论研究

２０１２年・第２期　技术与研究　中国材料科技与设备（双月刊）　
奥氏体钢晶间腐蚀机理电子理论研究　
刘贵立　，刘延超　
（沈阳工业大学建筑工程学院，辽宁沈阳　１１００２３）　
摘要：采用递归法计算了奥氏体钢的杂质掺入能、格位能、亲和能等电子结构参数，建立电子参数与奥氏体钢晶间腐　
蚀关系，探索晶间腐蚀机理。研究表明：奥氏体钢中Ｓ和Ｐ由晶内向晶界扩散，恶化晶界稳定性，且使电子从晶界流向晶　
内，造成晶界与晶内产生电位差，形成微电偶结构，发生晶间腐蚀。Ｃ和Ｃｒ具有较强亲和力，能在奥氏体钢晶界形成　
（Ｃｒ，Ｆｅ）ｚｓ　相。Ｎｉ提高Ｃ的格位能，降低Ｃ在奥氏体中的固溶度，促进（Ｃｒ，Ｆｅ。）ｚ。　的形成与长大，增加奥氏体钢的　
晶间腐蚀敏感性。Ｎｂ和Ｔｉ降低Ｃ的格位能，抑制（Ｃｒ，Ｆｅ）ｚ。Ｃ６的形成，提高奥氏体钢的抗晶间腐蚀能力。　
关键词：递归法；晶间腐蚀；奥氏体不锈钢　
中图分类号：（）６４７　文献标识码：Ａ　

０　引言　
奥氏体不锈钢在Ｔ业中应用非常广泛，南于在敏化温　
度（４２７℃－－８１６℃）范围内易发生晶问腐蚀，使其应用受　
到一定限制。晶间腐蚀是发生在晶界的局部腐蚀，腐蚀发　
生后不易察觉，金属表面依然光滑、明亮，但金属已变脆　
弱，经不起轻轻敲打便会破碎，造成经济损失或事故，危　
害很大。因此，奥氏体不锈钢晶间腐蚀一直是人们关注的　
重点问题，众多研究者对其开展了广泛的研究工作。　
关于奥氏体不锈钢品间腐蚀的实验研究很多，一般认　
为腐蚀是由晶界贫Ｃｒ和晶界杂质选择性溶解造成的　】。　
实验表明Ｃ和ｃｒ是影响奥氏体不锈钢晶间腐蚀最主要的冈　
素。Ｃ和Ｃｒ形成碳化物，在晶界析出。由于碳化物中含Ｃｒ　
量很高，在品界两侧形成了贫Ｃｒ区，因而晶界区钝化性能　
与品粒不同，使品界区和品粒有了明显的差异，品粒与品　
界构成活态一钝态的微电偶结构，造成晶界电化学腐蚀。　
Ｎｉ能降低Ｃ在奥氏体中的溶解度，并促进了碳化物的析出　
和长大，增加会增加晶间腐蚀敏感性。Ｔｉ和Ｎｂ能够部分　
抑制碳化物的形成，减轻贫Ｃｒ程度，从而提高钢材抗晶问　
腐蚀的能力。Ｐ和ｓ在晶界分布，一般认为它们作为杂质　
元素，易形成第二相，发生选择性腐蚀一　】。　
从实验方面对奥氏体不锈钢展开的研究，虽然能在一　
定程度上了解不锈钢的腐蚀问题，但并不能从源头上认识　
钢材发生晶间腐蚀的物理本质。为了揭示奥氏体钢晶间腐　
蚀的物理本质，本研究采用递归法计算奥氏体钢的格位能、　
亲和能等电子参数，用电子参数解释晶问腐蚀机理。从电　
子层面认识合金晶间腐蚀的物理过程，为进一步的实验研　
究提供科学依据。　

１　计算模型与方法　

奥氏体是面心立方晶体结构，其晶格常数为０．３５６０２　

—　
２　杂质元素Ｓ和Ｐ在晶界的偏析行为　
表１是Ｓ和Ｐ分别在晶内与晶界的格位能。格位能是　
原子在金属中具体点位所拥有的格点能量，其高低可以决　
定原子在该点位的稳定性。根据能量最小原理，当格位能　
较低时原子稳定性较高。由表１可见Ｓ和Ｐ在晶内的格位　
能高，在晶界的格位能较低，因此，Ｓ和Ｐ在晶内稳定性　

基金项目：辽宁省ｆ＝Ｊ然科学基金资助项日（２０１０２１７３）；沈阳市科技计划基金资助项目（１０７２０２６１００）　
＊作者简介：刘贵立（１９６３～），男，博士，教授，主要从事复合材料方面的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｇｕｉｌｉ＠ｓｉｎ　ａ．ｃｏｍ；刘延超（１９８６），　
男，硕士，主要从事复合材料方面的研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｙａｎｃｈａｏ．ｃｏｏｌ＠１６３．ｃｏｍ　
２０１２年・第２期　技术与研究　中国材料科技与设备（双月刊）　
之间有相互作用，能生成Ｃ、Ｃｒ化和物。这与实验结果　
一
致。　
４．２　Ｎｉ、Ｎｂ和Ｔｉ对奥氏体钢腐蚀的影响　
表３列出奥氏体钢晶界无合金元素及Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ在　
晶界时ｃ的格位能。计算发现，合金元素Ｎｉ能提高奥氏体　
钢晶界区固溶ｃ的格位能，使固溶在奥氏体中的ｃ原子稳　
定性下降，活性提高，进而降低Ｃ在奥氏体中的固溶度。　
这有利于ｃ从奥氏体中析出，形成Ｃ—ｃｒ化合物。因此，　
Ｎｉ能有效促进（Ｃｒ，Ｆｅ）ｚ。Ｃ６的形成与长大，增加奥氏体　
钢的晶间腐蚀敏感性。而Ｎｂ和Ｔｉ降低Ｃ的格位能，抑制　
（Ｃｒ，Ｆｅ）ｚ。Ｃ６的形成，减轻晶界贫Ｃｒ程度，提高奥氏体钢　
的抗晶间腐蚀能力。　
表３　Ｎｉ．Ｎｂ。Ｔｉ对Ｃ格位能的影响　
Ｔａｂ．３　Ｎｉ。Ｎｂ。Ｔｉ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｐｏｉｎｔ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　Ｃ　

５　结论　
杂质Ｓ和Ｐ在晶内的格位能高于其在晶界的格位能，　
奥氏体钢中Ｓ、Ｐ从晶粒内扩散到晶界，最后在晶界处偏　
聚。杂质明显提高晶界能，恶化晶界稳定性，使晶界容易　
瓦解，发生晶间腐蚀。　
奥氏体钢中晶界的费米能级高于晶内费米能级，电子　
从晶界流向晶内，因此晶界作为阳极在腐蚀介质作用下分　
解，发生电化学腐蚀。晶界中的Ｓ和Ｐ失去电子，电子从　
参杂大量Ｓ、Ｐ的晶界流　，使晶界处的Ｓ、Ｐ从晶界分　
离，造成晶界作为阳极分解。　
Ｃ和ｃｒ能在奥氏体钢晶界形成（Ｃｒ，Ｆｅ）ｚｓ　Ｃ６相，由　
于该化合物中ｃｒ的含量很高，晶界区域的Ｃｒ大量消耗，　

使晶界贫Ｃｒ，造成晶界与晶内形成活态一钝态微电偶结　
构，使奥氏体钢发生晶间腐蚀。　
Ｎｉ提高奥氏体钢晶界区固溶Ｃ的格位能，降低Ｃ在奥　
氏体中的固溶度，有利于Ｃ从奥氏体中析出，促进（Ｃｒ，　
Ｆｅ）　。Ｃ６的形成与长大，增加奥氏体钢的晶间腐蚀敏感性。　
Ｎｂ和Ｔｉ降低Ｃ的格位能，抑制（Ｃｒ，Ｆｅ）２。Ｃ６的形成，减　
轻晶界贫Ｃｒ程度，提高奥氏体钢的抗晶间腐蚀能力。　

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Ｌ　ｕＧｕｉ—ｌｉ　。Ｌ　Ｕ　一ｃｈａｏ　
（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ，１１００２３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ａｌｌｏｙ，ｒｅｃｕｒｓｉｖｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃａｌｃｕｌａｔｅ　ｔｈｅ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｂｅｄｄｅｄ　
ｅｎｅｒｇｙ，ｌａｔｔｉｃｅ　ｐｏｉｎｔ　ｅｎｅｒｇｙ，ａｆｆｉｎｉｔｙ　ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｓｅｔｔｉｎｇ　ｕｐ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　
ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ—Ｍ＿ｎ—Ｃｒ　ａｌｌｏｙ．Ｓ　ａｎｄ　Ｐ　ｉｎ　Ｆｅ—Ｍｈ～Ｃｒ　ａｌｌｏｙ　ｄｉｆｆｕｓｅ　ｆｒｏｍ　ｂｒａｉｎ　ｔｏ　ｂｏｕｎｄａ—　
ｒｙ，ｓｐｒｅａｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｇｒｏｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｇｒａｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｄｉｆｆｕｓｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｌｌｏｙ　ｓｕｒｆａｃｅ，ｍａｋｉｎｇ　ｔｈｅ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｂｅｉｎｇ　ｗｏｒｓｅｎ，ｔｈｅ　ｅ－　
ｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｒｅａｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｂｒａｉｎ　ｆｒｏｍ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｒｅｓｕｌｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅｍ，　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｍｉｃｒｏ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｉｐｏｌｅ　ｓｔｒｕｃ—　
ｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｏｃｃｕｒｓ．Ｃ　ａｎｄ　Ｃｒ　ｗｉｔｈ　ｓｔｒｏｎｇ　ａｆｆｉｎｉｔｙ　ｃａｎ　ｆｏｒｍ（Ｃｒ，Ｆｅ）ａｎｄ　Ｃ６　ｐｈａｓｅ．Ｎｉ　ｃｅｌｌ　ｃａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｉｃｅ　
ｐｏｉｎｔ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　Ｃ，ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｃ　ｉｎ　ａｕｓｔｅｎｉｔｅ　ｏｆ　ｍｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｄｅｇｒｅｅｓ，ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ（Ｃｒ，Ｆ＿ｅ）ｚ３　Ｃ６，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　
ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｌｅ一Ⅳｈ１一Ｃｒ　ａｌｌｏｙ．Ｎｂ　ａｎｄ　Ｔｉ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｐｏｉｎｔ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　Ｃ．ｒｅｓｔｒａｉｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　
（Ｃｒ，Ｆｅ）２３（二６，ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ａｂｉｌｉｔｙ　
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