抗反射聚乙烯醇缩丁醛二氧化硅混合物涂膜的制备与表征

抗反射聚乙烯醇缩丁醛/二氧化硅混合物涂膜的制备与表征：PVB防潮性与疏水性的效应出处：(期刊)溶胶-凝胶科学与技术（Sol-Gel Sci Technolo）2010年第53期，79-84页。

作者：Xinxiang Zhang 、Congrui Cao 、Bo Xiao、Lianghong Yan 、Qinghua Zhang 、Bo Jiang摘要：本文旨在介绍一种以硅酸乙酯为前驱物、聚乙烯醇缩丁醛为改性剂，通过溶胶-凝胶催化方法制得的一种新型的改性抗反射涂膜。

而AR涂膜和二氧化硅溶胶通过傅里叶变换红外吸收光谱、粒子尺寸分析、透射电子显微镜、可编程流变仪、紫外可见分光光度法、概率测量法、原子力显微镜以及接触角测量法进行表征。

实验表明，加入4%的PVB会大大增加AR涂膜的防潮性。

用4%的PVB改性的AR涂膜在BK7基片中的光透射率近乎100%。

对于未改性的AR涂膜与4%PVB改性的AR涂膜其水的接触角分别为51°和53°，也就是说，改性后的涂膜没有明显的疏水性。

将改性后的涂膜暴露在潮湿的环境中，其透射率最大值几乎不变，而未改性的涂膜在两周内其透射率从99.8%急剧的下降到96.5%。

PVB改性AR涂膜具有良好的防潮性的原因可能是AR涂膜表面的PVB 的吸附作用。

1、介绍从1980年开始的制备有机无机复合材料开始，溶胶—凝胶技术就引起了人们的广泛兴趣。

由于它具有很多优点，诸如良好的均匀性，低粗糙度，良好的沉积性，产量高，而且在胶片中还有良好的微结构可控制性，溶胶凝胶法在玻璃界已经广泛的用于制备抗反射涂膜（AR涂膜），比如机动车窗，太阳能电池，激光系统。

对于AR涂膜，透射率是其最重要的性质之一。

然而，对于传统的纯净二氧化硅涂膜材料，由于其在潮湿环境下的吸水性，使其透射率大大降低。

这个问题使得这些涂膜不能很好的应用到超市的环境中。

通常，防潮性随着涂膜表面的疏水基团的增加而增加。

近年来，科研工作者对如何制备AR涂膜做了大量的研究。

最有效的方式就是将有机分子或者聚合物支撑疏水基团作为改性剂嫁接到二氧化硅溶胶上。

用不同摩尔比率的甲基三乙氧甲硅烷（MTES）跟四乙氧基甲硅烷（TEOS）共同水解物作为前驱物，制备低折射系数的疏水性纳米多孔透光二氧化硅涂膜。

Jeong等以全氟烷基硅烷（PFAS）和四乙氧基甲硅烷（TEOS）的混合物作为前驱物，以溶胶凝胶法在玻璃表面制备憎水涂膜。

此外侯和陈应用相分离技术，制备可见光传送的超疏水二氧化硅涂膜。

他们已经成功的制备了疏水二氧化硅涂膜，并且解释了AR涂膜疏水性增强的原因。

然而，他们之中，很少有人关注AR涂膜在潮湿环境下的性质。

当下工作的主要目标就是制备一种以PVB复合到二氧化硅溶胶中的具有防潮性AR涂膜。

从分子结构上看，PVB有羟基和烷基两种基团，前者可以与二氧化硅表面的羟基进行反应，后者可以提高AR涂膜的疏水性。

另外，PVB是玻璃与塑料良好的粘合剂，有显著的透明度和环境耐候性。

因此，PVB过去经常用来作为改性剂制备高透射率的有机无机复合AR涂膜。

AR涂膜的透射性和防潮性以及PVB在这其中的作用在这篇文中将会系统的研究。

2、实验细节2.1 二氧化硅涂膜的制备将PVB（分子量≈12000）用丙酮清洗，TEOS，水以及乙醇均经过二次蒸馏。

其他的化学药品均为分析纯。

TEOS在乙醇溶液中，用氨作为催化剂经过水解浓缩，制得硅溶胶。

先制得TEOS溶液，然后将乙醇和NH4OH (13.4 mol/L)缓慢的倒入其中。

这过程中需要在30℃下搅拌2小时。

然后再将PVB的乙醇溶液加入，并继续搅拌1h。

最终的溶液有质量分数为3%的SiO2，最终的摩尔比率为：H2O：EtOH：NH3=1: 3.25: 37.6: 0.17。

PVB与SiO2的质量比为0-8%之间。

在沉积之前，制得的溶胶需要在玻璃容器中，在25℃的温度下保存14天。

所有的溶胶在涂膜反应之前必须仔细的通过0.22微米的PVDF过滤器过滤。

将完全洗净的BK7 基片侵入硅溶胶中，使硅溶胶以100mm/min的采出速度沉积。

BK7基片需在丙酮中超声清洗10分钟，然后擦拭干净。

硅涂膜需在160℃条件下在空气中加热8h。

2.2 溶胶凝胶法制的硅涂膜的特点在25℃下以乙醇为溶剂进行粒度测试。

并得到透射电子显微镜（JEM-100CX）的照片。

用可编程流变仪在25℃下，以244.6S-1的剪切速率进行黏度测试。

AR 涂膜的密度以及折射系数由椭率测量术决定。

原子力显微镜（AFM ，PSIA XE-100）测量AR涂膜的表面形态。

接触角仪测量涂膜的疏水性。

防潮性的研究需要在相对湿度为95%，温度为35℃条件下进行。

3、结果与讨论3.1硅溶胶的粒度粒度及其分布是非常重要的性质，它对AR涂膜的最终性质影响很大。

通过粒度分析仪进行粒度分析，结果（图一）表明溶胶的自然聚集性。

一般的硅溶胶的粒度分布在2-15nm之间，而加入4%PVB改性剂的溶胶7天后是3-20nm。

这可归因于PVB的加入使得粒子尺寸更快速的增长。

大的粒子生成的可能原因，不只是SiO2粒子中形成了PVB桥连，也可能是在SiO2粒子表面形成了PVB层状物。

经过对4%PVB改性的硅干凝胶的红外光谱测试，发现没有可以证明在SiO2粒子和PVB之间形成了Si-O-C联系。

因此，不能从红外光谱的分析中找到能解释凝胶粒度增加的原因。

改性后的硅溶胶的聚集尺寸几乎是未改性的两倍，并且PVB与SiO2的质量比仅仅是4%，如此低的PVB浓度不能说明通过将PVB覆盖到硅粒子表面而改变硅溶胶的粒度。

因此，应该在硅粒子中有“PVB桥”形成。

“PVB桥”应该存在C-O-Si键或者氢键。

图1 未改性（左）和PVB改性（右）的硅溶胶关于老化时间和粒度分布的比较关系未改性和改性的硅溶胶的聚集尺寸分布在7-23天内基本没有多大区别，可以表明粒子尺寸的变化是非常缓慢的。

当老化时间达到84天，聚集尺寸就比老化时间为23天的大很多。

以改性后的硅溶胶为例，聚集尺寸分布从4-40到了9-40nm，而平均粒子尺寸从9到了16nm。

这能够表明在凝胶中大的粒子团的形成。

未改性和改性的硅溶胶的粘度分别为2.04±0.02和2.16±0.02mPa·S。

随着PVB的加入改性后的硅溶胶的粒子生长的比未改性的快乐很多，浙江导致在较大粘度下，薄涂层的形成。

而且，大的粒子也会将使AR涂膜由粗糙薄层导致的更细微的表面扩散。

因此，为了或得高的透射率，PVB的浓度应该足够低。

图二是未改性和经过4%PVB改性的的凝胶在老化14天后的TEM照片。

图2 没有PVB（a）和有PVB（b）的硅溶胶的TEM照片为了能得到这两张TEM照片，先将一滴硅溶胶滴到铜网上，在空气中晾干，然后再在真空条件下干燥。

此TEM照片同样印证了粒度分析的那样，改性后的溶胶粒径比未改性的要大。

3.2 光学特性所有的AR涂膜无论在160℃加热前还是加热后均无裂纹。

并且所有的涂膜宏观上都有高透射性并且表面光滑。

图三展示了未改性和4%PVB改性的AR涂膜在BK7基片上的光学透射谱。

未改性和4%PVB改性的AR涂膜的光透射率在700nm下均高于99.5%，而同样是700nm，BK7 基片仅仅是92.2%的光透射率。

这表明，PVB改性后的有机无机AR涂膜具有较高的透射率。

图3 老化时间14天，浸涂的退出率为100mm/min，纯基片、未改性以及改性后的涂膜的投射光谱比较表1 PVB在混合物中的浓度对透射率和相关波长的影响表1展示了PVB在混合物中的浓度对AR涂膜透射率和相关波长的影响。

最大透射比随着PVB的浓度增加而降低。

随着PVB的浓度增加，硅溶胶的粒度降低。

硅溶胶粒度的增加导致其表面更加粗糙，以致使AR涂膜产生更强的散射。

最大投射比的相关波长渐渐地从695移动到780nm，导致溶胶粘度的增加和涂膜厚度的增加。

由于椭偏的原因，未改性和改性的AR涂膜的厚度分别为149和180nm，折射率分别为1.23和1.19。

PVB改性后的涂膜拥有较大粒度，使得更大的孔隙和低折射系数。

粒度、厚度、最大透射比以及相关波长的关系是十分明确的。

随着PVB浓度的增加，涂膜变厚变粗糙，使得相关波长增长，以及低透射比。

3.3 AR涂膜的表面形态图4 未改性（a）和4%PVB改性的（b）涂膜的AFM照片图4是未改性（a）和4%PVB改性的（b）涂膜的AFM照片。

它们均为多空，使得涂膜具有高的透射比。

然而，聚合物的加入影响了AR涂膜的表面形态。

经PVB改性后的涂膜具有更大的孔和更粗糙的表面。

AFM已经研究了粗糙度有效值（RMS）对涂膜的价值。

粗糙度的有效值从0.7增加到了1.4nm。

这很好的印证了图2中粒度的改变。

由于PVB改性的硅溶胶相比未改性的拥有更大的粒度，所以必然其表面也会更加粗糙。

3.4 PVB对AR涂膜疏水性的影响疏水性可以通过水的接触角来印证。

表2说明了不同PVB浓度对涂膜的水接触角的影响。

水的接触角开始时随着PVB的增加而增加，达到最大值53°，然后继续增加PVB的浓度竟会使水接触角降低。

表2 水接触角与PVB浓度的变化关系大家都知道，AR涂膜的疏水性受到表面化学组成和表面形态的影响。

PVB 对AR涂膜的疏水性会有两种作用。

一方面，由于烃基基团的引入，以及PVB与硅粒子的化学反应，导致AR涂膜的表面羟基减少。

另一方面，粒径随着PVB浓度的增加而变大。

因此，AR表面越来越粗糙，致使水的接触角改变。

水接触角的变化和粗糙度的关系可以通过温泽尔方程解决：。

这里θw可以称为文泽尔接触角（观察角），R代表文泽尔粗糙度，定义为真正表面面积对能见到的表面面积的比率。

θ0平坦表面原来的接触角。

通过文泽尔方程，观察角与R成反比。

当PVB的浓度增加到4%时，第二方面原因将成为主因，这就是说，水接触角随着PVB浓度的增加先增加后降低。

3.5 PVB对AR涂膜防潮性的影响AR涂膜在其使用环境下的防潮性非常重要。

可以通过在潮湿环境下，测量AR涂膜最大透射比的变化来测量。

结果见图5。

PVB改性后的AR涂膜的最大透射比在潮湿环境下基本没有变化，而未改性的涂膜却在；两周内急剧的从99.8%降低到96.5%。

结果表明，4%PVB改性后的涂膜拥有良好的防潮性。

透射率的下降将会导致涂膜的使用性能下降。

极性涂膜容易从环境中吸收水分，导致Si-O-Si的断裂和孔隙的闭塞。

图5 潮湿环境下AR涂膜随着时间的增加的透射率变化像表2说的那样，经PVB改性后的AR涂膜谁的接触角未有明显变化，但是改性后的涂膜表现出了较高的防潮性。

通长，防潮性是与AR涂膜的疏水性有关系的。

本实验我们得到了不但有较低的疏水性而且较好防潮性的涂膜。

疏水性的提高固然能提高涂膜的防潮性，但是这不是唯一可以改变涂膜防潮性的方法。