从纳米晶到三维超晶格结构

［综合评述］03-0429-08

收稿日期：2010-10-12．基金项目：国家重大科学研究计划项目（批准号：2011CB932401）和国家自然科学基金创新研究群体项目（批准号：20921001）资助．联系人简介：李亚栋，男，博士，教授，博士生导师，主要从事纳米材料的合成及应用研究．E-mail：ydli@mail．tsinghua．edu．cn彭卿，男，博士，副教授，主要从事无机半导体纳米材料的制备及性能研究．E-mail：pengqing@mail．tsinghua．edu．cn

在过去的20年间，晶态胶体粒子的制备技术有了长足的发展［1～9］．人们在不断获得各类新型纳米

晶的同时，也一直致力于探寻它们的功能性质，特别是希望在一定尺度上实现其规模化应用．将纳米晶作为构建单元，组装成三维有序的高级结构（组装体），并发挥整体的集合性能，被认为是由微观材料向介观甚至宏观器件模块迈进的一条可能的途径．胶体纳米晶三维有序组装体是纳米晶按照一定的规则立体堆积而形成的周期结构．这种结构往往与晶体中原子的长程有序阵列有很多相似性，也被人们称为纳米晶的“超结构”或者“超晶格”．其中规模较大的（尺寸不小于微米量级）、块状的纳米晶超晶格又被称为“超晶体”或“胶体晶体”．超晶格的构筑主要依靠纳米晶本身或者其表面修饰分子之间存在的范德华力、电性力、磁作用力、分子表面作用和熵驱动作用等，Grzybowski等［10］已经就此作出了较为全面的论述（表1）．Table1Interactionpotentialsfornanocrystals（sphericalmodels）［10］

InteractiontypeFormulaRange1纳米晶三维有序组装体的研究价值

目前，许多具有晶体学周期堆垛方式的纳米晶组装体已经被成功构建．研究表明，这些组装体在一定程度上具有“晶化”和“生长”行为，同样也有位错［11］和孪晶［12］等典型的晶体学特征．甚至准晶结构也可以由纳米晶组装而成［13］．既然纳米晶三维有序组装体的构造模式与原子晶格结构非常接近，就

不妨将这种人造的超晶格作为研究晶体构成、演化和表现的直观模型．从比较研究的角度讲，大家一面力求依据现有的晶体学理论来指导制备超晶格，预测其性质；另外也致力于借助纳米晶超结构来更好地认识晶体．纳米晶超结构受到学界的广泛关注，不仅因为它们有作为晶体学模型的研究价值，还因为它们会体现出孤立纳米晶所不具备的集合性能，即纳米晶的个体属性并未改变，但在整体上却产生了新的应用性能．集合性能主要来自3个方面：（1）有序排列的相邻纳米晶在电、磁等作用下彼此互相影响，使自身原本的性质发生变化［14，15］．例如，Bawend和Murray等［16］很早就发现，由于粒子间的耦合效应，半导体量子点的光致发光谱会出现红移现象．（2）由于组装体的周期性有序结构而产生的新性质，比如形成某种特定尺寸的有序孔道（介孔特性）［17］以及构造出光子带隙（光子晶体特性）［18］．（3）不同功

能的纳米晶通过二元或二元以上组装形成复合材料，使其整体表现出各独立组元的综合特性．

2纳米晶三维有序组装体的几类制备方法

2．1胶体溶液蒸发法

通常，单分散胶体纳米晶的形貌和尺寸控制是借助于活性剂分子在晶体粒子表面的吸附包裹行为来实现的．活性剂分子之间存在着相互作用场（以范德华力为最普遍形式），故而在一定条件下纳米晶粒子会受到热力学驱动而自发地进行有序组装．作为一种形成有序纳米晶组装结构的传统方法，胶体溶液蒸发法遵循了上述的原理．该方法和晒

Fig．1Schematicillustrationofthesolventevaporationmethod［19］Nanocrystalsuperlatticesaredepositedonasolidsubstratebycontrollingevaporationofthesolventofcolloidalsolution．

制无机盐的过程类似，即将预先制得的由长链有机分子包裹的纳米晶粒子分散于适当溶剂中形成胶体溶液，随着溶剂的蒸发，胶体溶液的浓度逐渐增大，导致纳米晶粒子从液相中“结晶”析出至容器壁或者预置衬底上（如图1所示）．这种方法应用的重要前提是作为组装基元的纳米晶要具有高度均匀的尺寸，此外胶体溶液的浓度和溶剂挥发速率等因素也会影响组装产物的有序度和规模［11，19～21］．

Fig．2Agnanocrystalsuperlattice［22］近年来，有若干研究小组采用胶体溶液蒸发法在纳米晶的立体组装方面做出了有价值的工作．比如，Yang等［22］将Ag纳米晶组装成“等离子体晶体”（图2），在可见光波段实现了频率选择性响应；Wang和Chen等［23］用几种均一而不同形貌的Au纳米晶在硅衬底上构建了单构和双构

的三维有序结构，并发现有序堆积使得Au纳米棒的双光子激发性能有所增强；Korgel等［24］则将衬底斜置于Fe2O3纳米

晶（A）和Au纳米晶（B）共混的胶体溶液中，得到了AB2型的二元类晶体结构，并

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Vol．32对产物的结构缺陷加以探讨．不过总的来说，由于沉积物对基底的平面依附效应，直接蒸发溶剂的方法就制备块状超晶体而言并无优势，多被用于获得连续的层状组装结构［25，26］．

2．2不良溶剂扩散法

如果一种溶剂能有效地分散纳米晶并形成胶体溶液，那么我们就将其称为纳米晶的良溶剂，反之则称为不良溶剂．例如，对于长链有机分子包裹的纳米晶，弱极性溶剂通常为良溶剂，而极性溶剂通常为不良溶剂．事实上，在早期人们以挥发溶剂的方法组装纳米粒子时，已经尝试过在弱极性体系中加入少量极性溶剂，收到了很好的效果．1995年，Bawendi和Murray等［16］将CdSe量子点分散于含90%辛烷和10%辛醇的混配溶剂中，在一定条件下低沸点的辛烷优先挥发，使胶体溶液的浓度不断增

大，同时极性溶剂辛醇的百分含量也逐渐上升，从而得到了CdSe胶体晶体．2001年，Rogach和Talapin等

［27］

进一步发展出了一种不良溶剂扩散法（图3），其原理是将纳米晶

分散在其良溶剂中，然后向体系中加入不良溶剂，随着不良溶剂向良溶剂中缓慢地扩散，在原分散相和非溶剂层的接合部，纳米晶的“溶解度”会比加入不良溶剂前大大降低，这样就形成了局部过饱和的胶体溶液环境，于是纳米晶组装体便得以析出．如果引入适当的第三溶剂，在不良溶剂层和良溶剂层之间设置一个缓冲层，降低不良溶剂扩散的速度，则会使纳米晶组装得更为缓慢，形成的有序结构的质量也会更高．这类方法已经被成功地用于制备CdSe［27，28］，FePt［29］，CoPt3［28］，PbS［12，28］，Ni［21］和Au［30］等多种纳米晶超结构，但操作起来耗时较长，往往少则一周，多则数月．

Fig．3Schemeofthenon-solventdiffusionmethod［27］（A）andmicroscopyimagesofPbSnanocrystalsandtheir3D

assemblies［28］［（B）—（E）］

（B）TEMimageofPbSnanocrystals；（C）opticalmicroscopy；（D）SEMimagesofasupercrystal；（E）high-resolutionSEMimageoftightlypackedsurfaceofPbSsupercrystal．2．3胶束引导法

胶体溶液蒸发法和不良溶剂扩散法都是依赖于有机液相来完成纳米晶组装的．为了在含水介质中实现类似的过程，人们不断探索，形成了一种胶束引导有序集聚的策略．采用该方法时，首先把有机相分散的粒子体系移入表面活性剂（如长链烷基磺酸钠或长链烷基三甲基溴化铵）的水溶液中，而后挥发掉有机溶剂，使粒子包裹于形成的胶束之中，再利用胶束的引导作用通过后续不同的处理工艺得到超晶格组装体．

Fig．4Formationofwater-solublegoldnanocrystal-micellesthroughsurfactant/lipidencapsulationandtheirself-assembly［31］（A）andarepresentativetransmissionelectronmicrographof

3Dgoldnanocrystal-micellesuperlattice（B）

Fan等

［31，32］

将前驱体胶束溶液直接脱水沉积于衬底表面，制备了Au等纳米晶的立方结构三维有

序阵列（图4）．本课题组［17，33］利用胶束微乳液中的油相液滴为模板，获得了一系列单质和化合物的有

134No．3孟令镕等：从纳米晶到三维超晶格结构Fig．5Schemeoftheemulsion-basedbottom-upself-assemblymethod［33］Fig．6TypicalTEMimagesofthecolloidalspheres［33］ofBaCrO4（A，B）andAg2Se（C，D）序“胶体球”结构（图5和图6），并对双组元纳米晶复合功能材料的组装进行了初步的尝试［34］．Cao

等［35～37］则将Fe3O4和CdSe/CdS纳米晶胶束注入乙二醇体系中，靠改变溶剂环境的极性使纳米晶聚集成球团，再经液相退火使球团状聚集体最终“晶化”成有序结构．2．4一些其它方法

2．4．1氢键连接法氢键连接法是又一种制备亲水性纳米晶三维超结构的方法，操作流程是先在晶

体粒子表面修饰上含大电负性元素的分子，然后利用水分子中的H和修饰分子上的大电负性原子形成氢键，从而将纳米粒子连接组装在一起．Kimura课题组［38～42］在这方面做了许多工作，他们制备了Au、Ag纳米晶的超晶体，并就其功能化展开了一些有益的研究（图7）．值得注意的是，目前氢键连接法主

要适用于强酸性体系，这就要求被组装的纳米粒子必须耐酸．

Fig．7Watermoleculeconnectwithcarbonylgroupsfromdifferentgoldparticlesthatpassivatedbymercaptosuccin-icacid（MSA），resultinginaggregationofgoldparticlesinahumidcondition［40］（A）andmicroscopeimages

ofgoldparticlesupercrystals（B）（Inset：low-angleelectrondiffractionfromonesuperlattice）2．4．2静电聚集法这种方法的思路是先通过表面修饰使纳米晶粒子带上电荷，然后将电性相反的

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