纳米材料的结构特征.ppt
纳米材料
纳米材料研究综述
纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固态材料, 其晶粒或颗粒尺寸在 1～ 100 nm 数量级, 主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成 , 其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面, 晶界原子达 15%～50%,且原子排列互不相同,界面周围的晶格原子结构互不相关, 使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态。此外 ,由于纳米晶粒中的原子排列的非无限长程有序性 ,使得通常大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道的能级 。高浓度界面及原子能级的特殊结构, 使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如表面效应 、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等, 导致了纳米材料的力学性能、磁性、介电性 、超导性光学乃至力学性能发生改变,使之在电子学、光学 、化工陶瓷 、生物、医药等诸多方面具有重要价值, 得到了广泛应用
1 纳米材料研究的现状与特点
1.1 纳米材料研究的现状
上世纪 70 年代纳米颗粒材料问世, 80 年代中期在实验室合成了纳米块体材料 ,80 年代中期以后, 成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。可大致分为 3 个阶段 ;第一阶段(1990 年以前), 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体, 合成块体(包括薄膜),研究评价表征的方法, 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能;第二阶段(1994
年前), 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能 ,设计纳米复合材料, 通常采用纳米微粒与纳米微粒复合, 纳米微粒与常规块体复合及发展复合纳米薄膜;第三阶段(从 1994年到现在), 纳米组装体系 、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注 ,正在成为纳米材料研究的新的热点。
1.2 纳米材料研究的特点
(1)纳米材料研究的内涵逐渐扩大 第一阶段主要集中在纳米颗粒(纳米晶 、纳米相 、纳米非晶等)以及由它们组成的薄膜与块体,到第三阶段纳米材料研究对象发展到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料(包括凝胶和气凝胶)。
纳米材料的概述
纳米材料的概述
“纳米材料”—开启微观世界之门
1.纳米材料及纳米技术
纳米技术界定为：在1nm～100nm尺度空间内研究电子、原子和分子运动规律和特性，通过直接操纵原子、分子或原子团和分子团使其形成所需要的物质的新技术。
纳米材料(nanometer material)是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。2.纳米材料的发展
人类对物质的认识分为两个层次：一个是宏观，另一个是微观。人们对宏观物质的研究已经很深人，研究的历史也较悠久。对于微观物质的研究，到20世纪60年代出现了团簇科学，成为凝聚态物理研究的热点。在团簇物理研究中，人们在团簇和亚微米体系之间又发现了一个十分令人注目的新体系，即纳米体系。这个体系通常研究的范畴为1～100nm，其中典型的代表是纳米粒子。由于纳米粒子的尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应使其具有不同于常规固体的新特性，而成为材料科学、物理学和化学等学科的前沿焦点。
1959年著名的美国物理学家理查德?费曼（Richard Feynman）在美国物理学会会议上做了题为“在底部有很多空间”的演讲，预言说：“我不怀疑，如果我们对物质微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物质得到大量的可能的特性。”虽然没有使用“纳米”这个词，但他实际上介绍了纳米技术的基本概念。1974年，日本教授谷口纪男（Norio Taniguchi）在一篇题为：“论纳米技术的基本概念“的科技论文中给出了新的名词——纳米（Nano）。 1981年格尔德?宾宁（Gerd Binnig）和海因里希?罗雷尔Heinrich Rohrer 发明了扫描隧道显微镜，它使科学家第一次可以观察并操纵单个原子。
纳米材料 2
绪论
1、纳米科技的提出：源自于费曼大师1959年在美国物理学会年会上的一次演讲。Richard Feynman：世界上首位提出纳米科技构想的科学家。
2、纳米材料
（1）纳米材料的定义：物质结构在三维空间至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元组成且具有特殊性质的材料（也是以维数划分纳米材料的原因）
（2）纳米尺度：1-100 nm范围的几何尺；
纳米的单位:1 nm = 10^-9 m，即千分之一微米(μm)。
（3）纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括纳米团簇、纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米片等
（4）纳米材料的维度：
○1零维：纳米团簇、纳米颗粒、量子点（三维尺度均为纳米级，没有明显的取向性，近等轴状）
○2一维：纳米线、纳米棒、纳米管（单向延伸、二维尺度为纳米级、第三维尺度不限，、直径大于100 nm，具有纳米结构）
○3二维：纳米片、纳米带、超晶格、纳米薄膜（一维尺度为纳米级，面状分布，，厚度大于100 nm，具有纳米结构）
○4三维：纳米花、四脚针等（包含纳米结构单元，三维尺寸均超过纳米尺度，由不同型低维纳米结构单元复合形成）
（5）纳米材料的分类 ○1具有纳米尺度外形的材料
○2以纳米结构单元作为主要结构组分所构成的材料
3、久保理论：即金属的超微粒子将出现量子限域效应，显示出与块体金属显著不同的性能；金属纳米粒子，量子限域效应。
4、扫描隧道电子显微镜(STM)：将探针靠近导电材料表面进行扫描，获得表面图像。分辨率达0.1~0.2 nm，可以直接观察和移动原子。
5、原子力显微镜(AFM)：利用针尖和材料原子间的相互微弱作用力来获得材料表面的形貌图像。可用于研究半导体、导体和绝缘体。
AFM三大特点：原子级高分辨率、观察活生命样品和加工样品的力行为成就。
6、纳米科技的研究内容：纳米科学、纳米技术与纳米工程
分支学科：纳米力学：研究物体在纳米尺度的力学性质
纳米材料 3
纳米材料：在一维、二维、三维空间中始终处于1~100nm范围内的晶体或非晶体物质或由它们作为基本单元所构成的材料
零维：有三维在纳米尺度1~100nm范围内，C60富勒烯、纳米微粒、原子团簇
一维：俩维在……纳米棒、纳米管、纳米线、原子线、纳米同轴电缆
二维：一维在……纳米薄膜、纳米涂层、超晶格、生物双分子膜
纳米孔材料：孔径在……
体相纳米材料：晶粒尺寸在纳米尺度范围内的块状材料
纳米材料根据化学性质，分：纳米金属、晶体、陶瓷、高分子材料
根据物理性质：纳米半导体、热电、磁性、非线性光学、铁磁、超导体材料
根据应用：纳米电子、医用、敏感、储能材料
纳米材料和传统材料的区别：①尺寸：纳米材料至少有一个方面在纳米的数量级别 ②性能：由于量子效应、界面效应、表面效应，在物理和化学上表现出奇异强度，比如：物体的强度、韧性、比热、导电率、扩散率等完全不同于或大大优于常规的体相材料
小尺寸效应：随着颗粒尺寸的改变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变，由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应（熔点降低，对光反射率降低，韧性、强度、硬度、延展度大幅提升，顺磁性提升）
表面效应：纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而大幅增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象
量子效应：当粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子波尔半径时）费米能级附近的点子能级由连续能级变为分立能级的现象
蓝移的原因：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用
红移的原因：由于表面或界面效应，引起纳米材料的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化致使粒子的能级改变，带隙变窄所引起的
光致发光：在一定波长的照射下被激发到高能级的激发态电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程
纳米材料的应用：抗菌制品、大气净化、农渔商品、医疗保健、废水处理、环保公路、健康车辆、健康楼宇
纳米材料的结构与性能特性及其应用前景
纳米材料的结构与性能特性及其应用前景
【摘 要】文章简要地概述了纳米材料的结构和特殊性质、纳米材料的制备技术和方法以及纳米材料的性能在实际中的应用，并展望了纳米材料在各个领域中的应用前景。
【关键词】纳米材料；结构；效应；性能；制备；应用；前景
20世纪90年代，以前人们从未探索过的纳米物质（Nanostructured materials）一跃成为科学家十分关注的研究对象。新奇的纳米材料刚刚诞生才几年，以其所具有的独特性和新的规律，如材料尺度上的超细微化而产生的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等及由这些效应所引起的诸多奇特性能，已引起人们的高度重视，使这一领域成为跨世界材料科学研究领域的"热点"]1[。
1、纳米和纳米材料
纳米是一种长度的量度单位，1纳米（nm）等于10-9米，1nm的长度大约为4到5个原子排列起来的长度，或者说1nm相当于头发丝直径的10万分之一。
纳米结构（nanostructure）通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。
纳米材料（nanostructure materials或nanomaterials）是纳米级结构材料的简称。狭指由纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米，在通常情况下不超过10纳米；从广义上说，纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1～100nm）限制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇（几十个原子的聚集体）和纳米微粒；一维纳米纤维；二维纳米微粒膜（涂层）及三维纳米材料。
2、纳米材料的结构特征
纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用]2[。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元；即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子严格地位于晶格位置；界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来]3[。界面原子密度低，界面上邻近原子配位数发生 变化，界面原子间距差别大。
纳米材料第三节
1 第二章 纳米微粒的基本理论
§2.1 电子能级的不连续性
（需重新整理）
§2.2 量子尺寸效应
定义：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应．
影响：当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特
性有着显著的不同．
§2.3 小尺寸效应
定义：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应．
人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变，这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念．纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域．
应用：
1、例如，纳米尺度的强磁性颗粒(Fe—Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域．
2、纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺．
3、利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等．
§2.4 表面效应
纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
纳米微粒尺寸
纳米材料与技术--纳米结构单元
矢量即为手性矢量。沿与该矢量垂直方向为轴向，将原点与矢量端点重合，即得(n,m)型碳纳米管。
〔3〕特性
i) 电子特性：n, m值，即直径和手性角 值对纳米管的性能影响很大。碳纳米管的电特性随分子结构改变而发生明显变化〔量子限域，只能沿着轴向运动〕，没有其他任何材料在分子结构不同时具有如此不同的特性。
n - m= 3q
q为整数时, (n,m)纳米管为金属性的(无能隙)。
➢ 单臂纳米管均为金属性 (n = m)
➢ 手性和锯齿纳米管中局部为金属性的
〔以上两种情况占小直径纳米管的1/3〕
➢ 手性和锯齿纳米管中局部为半导体〔有限带隙〕：
纳米管直径变大，带隙变小→大直径时均为金属性
〔锯齿形碳纳米管的能隙反比于管半径的平方〕
共轴的金属-半导体、半导体-金属纳米管对是稳定的
全碳电子元件〔微型化、高性能、低能耗〕
ii) 力学特性：
单壁纳米管的抗张强度比钢高100倍，
1/6。
其拉力强度是大多数合金的25倍→复合材料的增强剂
iii〕化学等方面
纳米管作为模板 → 纳米丝
贮氢、电池等用途
碳纳米管的应用
➢ 碳纳米管阵列体系 → 场发射器件
➢ 单壁碳纳米管的压电系数高 → 人工肌肉
➢ 碳纳米管 + 电极 → 纳米镊子(nanotweezer)
➢ 半导性单壁碳纳米管 → 化学传感器
➢ 碳纳米管线路 → 器件微型化
➢ 碳纳米管的弹性 → 纳米秤(飞克级的病毒)
〔4〕制备
目 标：①连续批量生产；②结构分布均匀且可控；
③本钱低，适宜商业生产；④纯度高、易分散。
关键因素：①碳源；②催化剂及载体；③制备条件。
催化剂→单壁纳米管
催化剂、温度等→纳米管直径的分布
➢ 石墨棒直流电弧放电法〔Arc Discharge)
➢ 碳氢化合物催化热分解法，又称CVD法
➢ 激光蒸发气相沉积法 ➢ 火焰法
纳米材料的结构性能与应用
纳米材料的结构性能与应用
一：纳米材料的发展史
材料是划分时代的标志，是高新技术发展以及现代文明的重要物质基础之一。
随着现代科学技术的迅速发展，对各类材料的要求愈来愈高，纳米材料就是在这种高技术需求的背景下产生的[1 ]。1959年，诺贝尔物理奖获得者费曼在美国加州理工学院召开的美国物理学会年会上做了题为《 在底部还有很大空间 》的演讲。他从“由下而上的方法”出发，提出了从单个分子甚至原子开始进行组装，以达到设计要求。他说道，“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”并预言，“当我们对细微尺寸的物体加以控制的话将极大的扩充我们获得物性的范围”。他所说的物体就是现在的纳米，这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志，可是费曼并不知道怎么去实现纳米技术。20世纪70年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想，1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。20世纪70年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时多数主流科学家对此持怀疑态度。纳米科技的迅速发展是在80年代末90年代初。80年代初德国材料科学家格莱特教授利用惰性气体凝集的方法制备出纳米颗粒，并用射线衍射等测试其内部结构，对纳米材料的结构和性能作了综合报道，提出了纳米晶体的概念，成为了纳米材料的创始者。1982年，科学家发明了研究纳米的重要工具—扫描隧道显微镜，揭示了一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极的促进作用。随后，美国、德国和日本科学家先后制成多种纳米材料粉末及烧结块体材料，开始了纳米材料及技术的研究时代。为了总结和交流纳米材料的研究成果，推动纳米技术的发展，1990年7月在美国召开了“第一届纳米科学与技术讨论会”，这是纳米材料发展的一个里程碑。之后，各国科学家积极参与了对纳米材料物理和化学性能的研究，不断地发现纳米材料的特殊性能，使之成为材料科学领域研究的热点。纳米材料对新材料的设计和发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都具有十分重要的价值，因此被科学家们誉为“21世纪最有前途的材料”[3]。事实上，世界上早就有纳米材料存在，天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿都是由纳米微粒构成的。而浩瀚的海洋则是一个庞大超微粒的聚集场所。据研究认为中国古代字画之所以历经千年而不褪色，是因为所用的墨是由纳米级的碳黑组成。中国古代铜镜表面的防锈层也被证明是由纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。只是当时的人们没有清楚的了解而已。到80年代科学家才惊奇地发现，由几个到几千个原子组成的纳米颗粒既不同于宏观的大块物体，也不同于单个的原子和分子，而是一个颇具“个性”的奇特的群体。
纳米材料和纳米结构
纳米材料和纳米结构
1. 纳米微粒尺寸的评估
在进行纳米微粒尺寸的评估之前，首先说明如下几个基本概念:
（1）关于颗粒及颗粒度的概念
（i） 晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。
（ii） 一次颗粒:是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面,例如相界、晶界等。
（iii） 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒.团聚体内含有相互连接的气孔网络.团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种.团聚体的形成过程使体系能量下降。
（iv） 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。
纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶,可以是单相、多相结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。
（2)颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）是指其直径.对不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等.
粒径评估的方法很多，这里仅介绍几种常用的方法。
A 透射电镜观察法
用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。
该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将那米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上,待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台,尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。测量方法有以下几种：（i）交叉法:用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统一因子（1。56）来获得平均粒径；(ii）测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度,颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值.（iii)求出颗粒的粒径或等当半径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用这种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径,这是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中,有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。电镜观察法还存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性，这是因为电镜观察用的粉体是极少的，导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整个粉体的粒径范围。
纳米薄膜的结构和性能
纳米薄膜的结构和性能
§1 纳米薄膜材料概述
1.1纳米薄膜的含义
1.2纳米薄膜材料在材料学中的作用
§2 纳米薄膜的分类
§3 纳米薄膜的组织结构
3.1薄膜生长过程概述
3.2薄膜的生长模式
3.3连续薄膜的形成
3.4.纳米薄膜的组织形态
§4 纳米薄膜的性能
4.1.力学性能
4.2光学性能
4.3电磁学性能
4.4气敏特性
§5 纳米薄膜的应用
5.1耐磨及表面防护涂层
5.2纳米金刚石薄膜
5.3.纳米磁性薄膜
5.4纳米光学薄膜
5.5纳米气敏膜
5.6纳米滤膜
5.7纳米润滑膜 ................................................................................................................................
§1 纳米薄膜材料概述
1.1 纳米薄膜的含义：
纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜（如Ge/SiO2，将Ge镶嵌于SiO2薄膜中），以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。
1.2 纳米薄膜材料在材料学中的作用
在材料科学的各分支中，纳米薄膜材料科学的发展占据可极为重要的地位。薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能获性能组合。
在这种意义上，薄膜材料学作为材料科学的一个快速发展的分支，在科学技术以及国民经济的各个领域发挥着越来越大的作用。
§2 纳米薄膜的分类
纳米薄膜的分类情况比较复杂，根据不同的分类标准，大体可以分为以下几类：
(1) 按照应用性能，可分为纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏薄膜、纳滤膜、纳米润滑膜、纳米多孔膜、LB（Langmuir－Buldgett）膜、SA（分子自组装）膜等有序组装膜。