第4章溶液

1. 摩尔分数 质量百分数 Wi = wi×100% 3. 溶质的体积摩尔浓度 Ci=ni/V(溶剂) mol/m3
4.质量摩尔浓度，每千克质量溶剂中所含溶质的物质的量表示的溶液 浓度，用符号m表示，即 mi= ni /w(溶剂) mol/kg
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[例4-01] 已知Cd-Zn二元合金中，Cd的质量百分数为25 %，求Cd和 Zn的摩尔分数。 解：已知Cd的质量百分数WCd =25 %，则Zn的质量百分数WZn = 100-25 = 75 %。又Cd的摩尔质量MCd = 112.4×10-3 kg/mol，Zn的摩 尔质量MZn = 65.4×10-3 kg/mol，则
0 2 2 (T , p) RT ln c2
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四、分配定律 恒温恒压下，一种物质溶解在两个不相混合的液相中，且在两相 的结构相同，若两液相皆为稀溶液，溶解达到平衡时，溶质在两相的 浓度比为一常数，称为分配定律。分配定律只适用于稀溶液。
nCd
nZn
WCd 25 0.2224 M Cd 112.4
WZn 75 1.1468 M Zn 65.4
xCd
nCd 0.2224 0.1624 nCd nZn 0.2224 1.1468
xZn 1 xCd 1 0.1624 0.8376
在恒温恒压下
dG i dni
i
吉布斯—杜亥姆方程
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n d
i i
i
i
0
x d
i i
i
0
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二、多相平衡条件 多相体系达平衡时，各相的温度、压力都应相同，且各相之间物质的转移 也要达到平衡，宏观上各相间没有物质的转移。
i i 0
三、理想气体的化学势

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一、偏摩尔量的定义 设体系的某容量性质为Y，Y除了与T、p有关外，与组元 i 的摩尔数有关： Y=Y( T, p, n1, n2, …ni …)
Y Y Y dY ( ) P ,n1 ,n2 .... dT ( )T ,n1 ,n2 .... dP ( )T , P ,n2 ,n3 .... dn1 T P n1
(
Y Y Y )T , P ,n2 ,n3 .... dn1 ( )T , P ,n1 ,n3 .... dn2 ( )T , P, n j ,.... dni n1 n2 ni
Y )T , P , n j ( j i ) ni
i
令
Yi (
在恒温恒压下
本章重点
重点讲授内容：溶液的基本概念；偏 摩尔量和化学势；稀溶液的基本定律 及化学势；稀溶液的分配定律；活度 的基本概念及测定；溶液中化学势的 计算等。 深刻理解：偏摩尔量、化学势、活 度及活度的标准态和活度系数等基 本概念； 熟练运用：亨利定律、拉乌尔定律、分配定律、吉布斯—杜亥 姆公式等求解有关问题；掌握溶液中化学平衡计算的基本步骤 和方法。
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一、化学势μ 化学势即溶液中组元的偏摩尔吉布斯自由能，是判断体系过程自发和平 衡的强度性质。
第三节 化学势
G G ) p ,n1 ,n2 .... dT ( )T , n1 , n2 .... dP Gi dni T p i 对个组元含量不变的体系 dG SdT VdP dG (
亨利定律
亨利定律不仅可用于稀溶液的气体溶质，对于固体和液体溶质也是适 用的。拉乌尔定律于亨利定律之间的区别： 1. 拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂(及理想溶液)，而亨利定律适用于 溶质。 2. 拉乌尔定律中的比例常数p1* 是纯溶剂的蒸气压，与溶质本性无关； 而亨利定律的比例常数k是由实验确定，与溶剂、溶质的本性均有关。 3. 亨利定律中浓度可用各种单位，只要k值与此单位相适应即可，但 拉乌尔定律中的浓度单位必须用摩尔分数x。 当溶质的质点在溶剂和气相中不同时，亨利定律不适用。 例2. 求20℃，101.3kPa下，空气中的氮在1L水中溶解的体积(换算到 标准状态*)
Y [Ym (n1 n 2 )] Ym Y1 Ym n n1 n1 n1
Ym Ym Y2 Ym x1 Ym x1 x1 x2
OQ=OC-QC=Y1 O’R = OD + DR =Y2
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Ym Y1 Ym x 2 x 2
图4-1 截距法求偏摩尔量
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三、稀溶液各组元的化学势 1. 溶剂的化学势
g 1 0, g 1
1 1g
0
(T ) RT ln( P / P ) 1
应用拉乌尔定律
1 10, gΒιβλιοθήκη (T ) RT ln( P / P 0 ) 1
P P x 1
* 1 1
1 10, g (T ) RT ln( P* x1 / P0 ) 10, g (T ) RT ln( P* / P 0 ) RT ln x1 1 1

i i


0 Gm Gm RT ln
对组元i,
P P0 Pi 0 Gi Gi RT ln 0 P P i i0 RT ln i0 P
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第四节 稀溶液的基本定律和化学势
溶液理论是联系溶液的性质和组成的桥梁，稀溶液的基本理论是拉乌尔 定律和亨利定律。 一、拉乌尔定律 关于稀溶液中溶剂的基本定律。 在一定温度下，当液体与其蒸气达到平衡时，蒸气有一定的压力， 称为此液体的饱和蒸气压(简称蒸气压)。当溶液与其蒸气平衡时，在一 定温度和压力下，各组元也有一定的蒸气分压，称为溶液中组元的蒸气 压。 在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其 摩尔分数的乘积，P P* x ，此即拉乌尔定律。
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二、偏摩尔量的集合公式
Yi是强度性质，与温度、压力、浓度等强度性质有关，而与体系的总量无关。 对dY积分，得到：
Y Yi ni
i
Ym Yi xi
i
掌握偏摩尔量的概念时应当注意： (1). 只有体系的广度性质才有偏摩尔量，因为广度性质与摩尔数有关。 (2). 只有恒温恒压下Y对ni的偏微商才称为i的偏摩尔量，偏摩尔吉布斯自 由能就是化学势(chemical potential)，即。 (3).偏摩尔量是两个容量性质之比，因而它是强度性质。 (4).偏摩尔量与温度、压力、组成有关，纯物质的摩尔量就是其偏摩尔量。 三、吉布斯—杜亥姆公式 微分上式可得： dY 在恒温恒压下 对二元系：
1.1. 基本概念
1. 溶液：由两种或两种以上组元所组成的均匀单相体系。溶剂、溶质 2. 溶剂：溶液中含量较多的组分称为溶剂，其余为溶质。 3. 溶液的种类：固态溶液(固溶体)、液态溶液(溶液)、气态溶液(混合气) 4. 熔体：高温下的溶液或液体成为熔体。
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1.2. 溶液组成的表示方法
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n dY Y dn n dY 0 x dY 0
i i i i i i i i i i i i
吉布斯—杜亥姆公式
n1dY1 n2 dY2
x1dY1 x2 dY2
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* V H 2O
四、偏摩尔量的求法 1. 分析法(*) [例4-01] 已知NaCl与1000 g H2O所组成的溶液，在室温下V(ml)与n NaCl 有下列经验式：
1 10 (T , p) RT ln x1
2. 溶质的化学势
g 2 0, g 2
g 2 2
0
0, 2 2 g (T ) RT ln( P2 / P 0 ) (T ) RT ln( P2 / P )
应用亨利定律 P2 kc2
0, 0, 2 2 g (T ) RT ln(kc2 / P 0 ) 2 g (T ) RT ln(k / P 0 ) RT ln c2
( G ) p ,n1 ,n2 .... S T
G i ( )T , p , n j ni
G G(T , p, n1 , n2 ,......, ni ,......)
(
G )T ,n ,n .... V p 1 2
dG SdT VdP i dni
当nNaCl=0.5时，VNaCl = 18ml/mol 2. 图解法 已知溶液量Y与各组元的摩尔数之间的关系，例如已知溶剂量一定 时，V-n2的曲线，则曲线上某点的切线的斜率，即为该浓度下的V2。
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3. 截距法
Ym Ym x1 Ym (n1 / n) n1 x1 n1 x1 n1 x2 Ym x2 Ym n x1 n x2
1 1 1
因为x1<1, 所以P<P1*, 如果溶质不挥发，则溶液的蒸气压小于纯溶 剂的蒸气压，溶液的蒸气压下降原理。分子运动论
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二、亨利定律 气体在液体中的溶解定律。在一定温度下，气体在液体里的溶解 度和该气体的平衡分压成正比。即
p 2 k x x2
p2 k m m2
p 2 k c c2
* 2 3 V 55.5VH 2O 16.4nNaCl 2.5nNaCl 1.2nNaCl
式中 VH 2O 为水的摩尔体积(ml/mol)，求n NaCl =0.5时的VNaCl 。 解
*
VNaCl
V 2 ( )T , P ,nH 2 O 16.4 5nNaCl 3.6nNaCl nNaCl
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第一节 溶液的基本概念及浓度
前述热力学体系均为纯物质体系，或者是多种物质体系但组成不变， 其所有的热力学量(U、H、S、A、G等)都是指各成分的量为固定值时的数 量，此时描述一体系的状态只需要两个状态性质(如T和P)即可。 另一种特殊体系—溶液不遵循上述规律，为什么？ 例：25℃，101.3kPa，100mlH2O和100mlC2H3OH混合，溶液的体积 不等于200ml，约为190ml。即形成溶液时体系的性质没有加和性。 因此，描述溶液的状态除规定体系的T、P外，还必须引入溶液的另一 种性质——偏摩尔量来代替纯物质时所用的摩尔量。