第04章 炔烃和二烯烃
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
04-炔烃和二烯烃
C
累积二烯烃
A cumulated diene
共轭二烯烃
A conjugated diene
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
二烯烃的命名
选择包含两个双键在内的最长碳链为主链,根据主链上碳 数称做“某二烯”。 主链编号从距双键最近的一端开始。
双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。
H C C
H
杂化方式： 键角： 键长不同
SP3 109o28’
SP2 ~120o
SP 180o
碳碳键长
153.4pm
(Csp3-Csp3)
133.7pm
(Csp2-Csp2) 108.6pm
120.7pm
(Csp-Csp) 105.9pm
C-H:
110.2pm
(Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka: 化学与生命科学学院 狭 长 逐
CH2
C CH3
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯
Organic Chemistry
2-甲基-1,3-丁二烯
化学与生命科学学院
二烯烃的命名
构型命名
命名时要逐个标明每个双键的构型。
H CH3CH2
C=C CH3
H C=C
H CH3
CH3CH2 H
C=C CH3
H C=C
CH3 H
NaC CNa
化学与生命科学学院
2CH3Br
Organic Chemistry
炔烃的化学性质
3、以乙烯为原料制备 CH3CH2CH CH2
O
CH3CH2CH CH2
CH3CH2C CH
第04章 炔烃 二烯烃 红外光谱
炔烃：分子中含有一个CC的开链烃
sp3—sp
R R H
C C C
C CH C
R'
Internal alkyne Terminal alkyne
H
乙炔
CH3
C
C
H
丙炔
组成上相差一个或几个CH2的炔烃构成同系列
1
炔烃的结构－sp杂化轨道
杂化
2
乙炔的结构－轨道重叠成键图
3
乙炔桶状电子云图
4
炔烃的命名
37
共轭体系的类型－p–共轭体系
CH2 CH
+ CH2 + CH2
CH
CH2
CH2
CH
O
CH2
CH2
CH
O
CH2
CH2
CH2
C
CH
CH3
Cl
CH2
C
CH3
CH2
CH
Cl
+
38
共轭体系的类型－超共轭体系（自由基）
39
共轭体系的类型－超共轭体系（碳正离子）
40
共轭体系的类型－超共轭体系（取代烯烃）
红外光谱－光能团区与指纹区
57
分子的结构与红外吸收
官能团 波数 强度
58
官能团
波数
强度
分 子 的 结 构 与 红 外 吸 收
59
己烷的红外图谱
C－H伸缩振动：2850~2960 cm–1 －CH2－,－CH3面内剪式弯曲振动：1450~1470 cm–1 －CH3面内摇式弯曲振动：1370~1380 cm–1 －CH2－面内摇式弯曲振动：720~725 cm–1
62
41
烯烃炔烃和二烯烃
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
第四部分炔烃和二烯烃
RC CR'
1. O3 2. H2O
R COOH + R' COOH
根据生成的氧化产物的结构, 可以推测结构。
§2.二烯烃
一、二烯烃的分类及命名
１.分类
孤立二烯烃：性质与单烯烃相似 如: CH2＝CH–(CH2)n–CH＝CH2 ( n ≥1)
累积二烯烃：不稳定, 易重排, 不常见 如: CH2＝C＝CH2
有利于Diels –Alder反应的进行。
例2
CHO
。
100 C
+
苯
CHO （ 100 % ）
常见的亲双烯体
CH2 CHCl 氯乙烯
CH2 CH CHO 丙烯醛
CH2 CH COOR 丙烯酸酯
O O
O 顺丁烯二酸酐
例3
O
O
20。C
+
O
O
苯
O
O
顺丁烯二酸酐
结晶状固体或沉淀
※此反应可用于共轭二烯烃的鉴别
三、炔烃的化学性质
1.端基炔氢的酸性(金属炔化物的生成)
⑴端基炔氢同金属钠的反应（生成乙炔钠）
110。C Na + HC CH
NaC CH + H2
注:同过量的金属钠，在较高190的。C温度下反应，可生成乙炔二钠。
190。C Na + HC CH
NaC CNa + H2
2CH
酸性比较
CH
CH + 2Na 110℃ 2CH CNa + H2
5-甲基5--甲3-基庚-炔3-庚炔
4 3 21
例2 CH3 CH2 CH C C CH3
5 CH CH3 6 CH3
第四章-炔烃及二烯烃医药中专
Pd / PbO, CaCO3
（Lindlar催化剂）
H2
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂Na 、K or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R'
Na or Li
NH3(液) －78oC
R C
H
H C
R'
c. 水化反应
在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在
H C CH2 OH
O CH3 C
H
库切洛夫在1881 年发现的，称为库 切洛夫反应
其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)， 符合马氏规则：
C CH
H+
+ H2O
O CH3
d. 加X2
炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代
烷。加1 mol时，主要得到反式产物，例如：
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。
丙烯腈
3. 氧化反应
O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：
CH3(CH2)3C CH
1. O3 2. H2O
CH3(CH2)3CO2H + HCO2H
注意，此处不再需要进行还原水解。
CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H
炔键上烷基取代越多的炔烃，越容易进行亲电加成反应： RC≡CR' > RC≡CH > HC≡CH
.b. 催化氢化
R C C R'
2 H2
Cp04-炔烃和二烯烃
练习4-5：利用 Diels-Alder 反应合成下列化合物
CN
HOOC COOH
COOH
Br Br
COOCH3
§3 共轭效应（Conjugation） 一、共轭效应（C） 共轭体系中电子的离域作用。用 C 表示 二、共轭体系（conjugated system）的类型 π–π共轭 p –π共轭
H C C
CH2CH 2CH3 H 97 %
CH 3CH2CH2C CCH2CH2CH 3
CH3CH 2CH2
（四）末端炔烃的特性 1、炔氢的弱酸性
R C CH + NaNH2
液NH3
R
R
C CNa + NH3
H2O
C CH + NaOH
pKa 碳原子的杂化方式 杂化轨道中的 s 成分 碳的电负性 共轭碱的碱性
氢化热
1,3-丁二烯的π分子轨道
C C C C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
（二）化学性质 1、亲电加成
1,2-加成产物 4
CH2
1,4-加成产物
CH CH CH2 Br
3
CH
2
CH CH2 + Br2
1
CH2 CH CH CH2 + CH2 Br Br Br
– 15 oC： 60 oC： 4
CH2
55 % 10 %
CH2
位 能
丙二烯的π键 sp2 H C H
H C H
CH3 C CH
H2
– 285.1 kJ/mol
C
C
H H
C CH2
4第四章 炔烃和二烯烃1解析
CH2=CH-CH=CH2
共轭双键较稳定
Lindlar 催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃:
林德拉(Lindlar)催化剂即在Pd-CaCO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹啉使 之部分毒化从而降低了催化能力的催化剂.
2 用碱金属(Na或Li)和液氨还原
反应式
R-C C-R'
Na, NH3
3
6 CH3C CCH3
B2H6
2
C C
B
CH3COOH 0° C
6
CH3 H
C C
CH3 H
4 用氢化锂铝还原
炔烃用氢化锂铝还原得E型烯烃。
RC
CR
LiAlH4 THF
R C H C
H R
小结:
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
C C
R' H
H2/ Pd-CaCO3 /Lindlar Pd R H or Pd-CaSO4 orNiB
R' H (>90%)
(90%)
R-CC-R’
硼氢化
RCOOH ~0oC
R H R H
R H
C C
C C
Na, NH3
H R' (82%) H R'
LiAlH4 (THF)
C C
问题4-5:写出下列反应的主要产物:
H2 Lindlar Pd (1) H2 Pd/C,未毒化
(2) N
H2 Pd/C
H C CH R 2BH C C BR2 H H H 2 O2 HO C C H OH
H C C
OH 烯醇异构化 H
H CH C H O
炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:
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第四章炔烃和二烯烃
1、写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。
答案：
2、命名下列化合物。
（1）(CH3)3C CCH2C(CH3)3（2）CH3CH=CHCH(CH3)C C－CH3 （3）HC C－C C－CH=CH2 （4）
（5）
答案：
（1）2,2,6,6－四甲基－3－庚炔（2）4-甲基-2-庚烯-5-炔
（3）1－己烯－3,5－二炔（4）5－异丙基－5－壬烯－1－炔（5）(E),(Z)－3－叔丁基－2,4－己二烯
3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
⑴烯丙基乙炔⑵丙烯基乙炔⑶二叔丁基乙炔
⑷异丙基仲丁基乙炔
答案：
（1）CH2=CHCH2C≡CH
1-戊炔-4-炔
（2）CH3CH=CH-C≡CH
3-戊烯-1-炔
（3）(CH3)3CC≡
CC(CH3)3 2,2,5,5-四甲基-3-已炔
（4
）2,5-二甲基-3-庚炔
4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。
（1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne
（2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne
（3）(2E,4E)-hexadiene
（4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne
答案：
（1）(C H3)2C HC C C H(C2H5)C H2C H32－甲基－5－乙基－3－庚炔
（2）
C H3
C C
C
C H
C H3
C2H5（Z）－3，4－二甲基－3－己烯－1－炔
（3）
H
C
C
C
H C H3
H
C H3
C
（2E，4E）－2，4－己二烯
（4）
C
C H3
C H3
C H3
C C C H C H3
C H32，2，5－三甲基－3－己炔
5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式
⑴CH3CH=CHC2H5 (2)CH3CH=C=CHCH3 (3) CH3C CCH3
⑷CH C-CH=CH-CH3
答案：
（1
）
（2）无顺反异构体（3）无顺反异构体
（4）顺式(Z)反式(E)
6.利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热.
⑴ CH CH + Br2 CHBr=CHBr ΔH= ?
⑵ 2CH CH CH2=CH-C CH ΔH=?
(3) CH3C CH+HBr--CH3-CBr=CH2 ΔH=?
答案：
（1）ΔHФ= EC≡C+EBr-Br+2EC-H–(2EC-Br+EC=C +2EC-H)=EC≡C +EBr-Br–2EC-Br–EC=C
= 835.1+188.3–2×284.5-610
=-155.6KJ/mol
（2）同理：ΔHФ=EC≡C–EC=C=835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol
（3）+EH-Br-EC=C-EC-Br-EC-H
=835.1+368.2-610-284.5-415.3=-106.5 KJ/mol
7．1,3-戊烯氢化热的实测值为226 KJ/mol,与1,4-戊二烯相比,它的离域能为多少?
答案：
解：1,4戊二烯氢化热预测值： 2×125.5= 251 KJ/mol,而1,3-戊二烯氢化热的实测值为226 KJ/mol ∴E 离域能= 251-226=25 KJ/mol
8、写出下列反应的产物。
（1）CH3CH2CH2C CH ＋HBr （过量） （2）CH3CH2C CCH2CH3＋H2O Hg S O 4+H 2S O
4
（3）CH3C CH ＋Ag(NH3)2+
（4）
C H 2
C
C H
C H 2
C L 聚合
（5）CH3C CCH3+HBr
（6）CH3CH
CH(CH2)2CH3B r 2
？N A N H ？
顺－2－己烯
（7）CH2CHCH2C CH+Br2
答案：
（
1）（2
）（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
9.用化学方法区别下列化合物
⑴2-甲基丁烷, 3-甲基-1-丁炔, 3-甲基-1-丁烯
(2) 1-戊炔, 2-戊炔
答案：
（1）
（2）
10、1.0 g戊烷和戊烯的混合物,使5ml Br2-CCl4溶液(每100 ml 含160 g)褪色,求此混合物中戊烯的百分率
答案：
解：设10 g戊烷中所含烯的量为x g ,则：
∴混合物中合成烯0.35/1×100% = 35%
11.有一炔烃,分子式为C6H10,当它加H2后可生成2-甲基戊烷,它与
硝酸银溶液作用生成白色沉淀,求这一炔烃构造式：
答案：
解：
∴该炔烃为：
12.某二烯烃和一分子Br2加成的结果生成2,5-二溴-3-已烯,该二烯烃经臭氧分解而生成
两分子和一分子
⑴写出某二烯烃的构造式。
⑵若上述的二溴另成产物，再加一分子溴，得到的产物是什么？答案：
（1）
∴该二烯烃为：
（2）二溴加成物再加成1分子Br2的产物为：
13．某化合物的相对分子质量为82，每mol该化合物可吸收2molH2，当它和Ag(NH3)2+溶液作用时,没有沉淀生成,当它吸收1molH2时,产物为2,3-二甲基-1-丁烯,问该化合物的构造式怎样?
答案：
解：
∴该化合物为
14.从乙炔出发合成下列化合物,其他试剂可以任选。
⑴氯.乙烯：⑵1,1-二溴乙烷(3) 1,2-二氯乙烷⑷ 1-戊炔⑸2-已炔⑹顺-2-丁烯⑺反-2-丁烯⑻乙醛
答案：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）反-2-丁烯
（8）
15. 指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成制得：
⑴（2）（3）
（4）
答案：
（1）
（2）
（3）
（4）
16.以丙炔为原料合成下列化合物：
（1）（2）（3）
（4）正己烷（5）2 ，2—二溴丙烷
答案：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
17.何谓平衡控制？何谓速率控制？何谓平衡控制？解释下列事实：
(1)1,3-丁二烯和HBr加成时，1,2-加成比1,4-加成快?
(2)1,3-丁二烯和HBr加成时，1,4-加成比1,2-加成产物稳定?
答案：
一种反应向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点控制产物叫速度控制。
利用达到平衡时出现的反应来控制的，叫平衡控制。
（1）速率控制（2）平衡控制
18．用什么方法区别乙烷，乙烯，乙炔用方程式表示?
解：
方程式：
19．写出下列各反应中“?”的化合物的构造式：
答案：
（1）
（2）
（3）
（4）（5）（6）
（7）
20、将下列碳正离子按稳定性由大到小排列成序。
（1）A +
，B
+，C +
（2）A +
，B
+
，C
+
（3）A +
，B
+
，C
+
答案：
（1）C>B>A（2）A>C>B（3）B>A>C。