菲克定律应用

1 扩散动力学方程——菲克定律

1.1 菲克第一定律 1.1.1宏观表达式

1858年，菲克（Fick ）参照了傅里叶（Fourier ）于1822年建立的导热方程，建立定量公式。

在t ∆时间内，沿x 方向通过x 处截面所迁移的物质的量m ∆与x 处的浓度梯度成正比：

t A x C

m ∆∆∆∝

∆ 即 )(x

C

D Adt dm ∂∂-=

根据上式引入扩散通量概念，则有：

x

C

D

J ∂∂-=

（7-1）

图7-1 扩散过程中溶质原子的

分布

式（7-1）即菲克第一定律。

式中J 称为扩散通量，常用单位是mol /（)2s cm ⋅；

x

C

∂∂浓度梯度； D 扩散系数，它表示单位浓度梯度下的通量，单位为2cm /s 或s m /2； 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反见图7-2。 1.1.2微观表达式

微观模型：

设任选的参考平面1、平面2上扩

散原子面密度分别为n 1和n 2，若n 1＝n 2，则无净扩散流。

假定原子在平衡位置的振动周期为τ，则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率Γ为

τ

1

=

Γ (7-2)

由于每个坐标轴有正、负两个方向，所以向给定坐标轴正向跃迁的几率是Γ6

1。

设由平面l 向平面2的跳动原子通量为J 12，由平面2向平面1的跳动原

图7-2 溶质原子流动

的方向与浓度降低的方

向相一致

图7-3 一维扩散的微观

模型

子通量为J 21

Γ=1126

1n J (7-3)

Γ=

22161

n J (7-4) 注意到正、反两个方向，则通过平面1沿x 方向的扩散通量为 ()21211216

1n n J J J -Γ=-= (7-5) 而浓度可表示为 δδn

n C =⋅⋅=

11 (7-6) 式(7-6)中的1表示取代单位面积计算，δ表示沿扩散方向的跳动距离（见图7-3），则由式(7-5)、式(7-6)得 ()dx

dC

D

dx dC C C C C J -=Γ-=-Γ-=-Γ=2122116

1)(6

16

1δδδ (7-7) 式(7-7)即菲克第一定律的微观表达式，其中

26

1

δΓ=D (7-8) 式（7-8）反映了扩散系数与晶体结构微观参量之间的关系，是扩散系数的微观表达式。

三维情况下，对于各向同性材料（D 相同），则

C D x

C

k x C j x C i D J J J J z y x ⋅∇-=∂∂+∂∂+∂∂-=++=)(ρρρρ （7-9）

式中：x

k x j x i ∂∂

+∂∂+∂∂=∇为梯度算符。

对于各向异性材料，扩散系数D 为二阶张量，这时，

⎪⎪⎪⎪

⎪⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛∂∂-∂∂-∂∂-⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛x C x C x C D D D D D D D D D J J J z y x 333231232221131211

（7-10）

对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：

（1）式（7-1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。

（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。

（3）式（7-1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。其中，J 、D 、

x

C

∂∂可以是常量，也可以是变量，即式（7-1）既可适用于稳态扩散，也可适用于非稳态扩散。 1.2 菲克第二定律

当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（7-1）不容易求出C (x,t )。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出C (x,t )，菲克从物质的平衡关系着手，建立了第二个微分方程式。 1.2.1 一维扩散

如图7-4所示，在扩散方向上取体积元x A ∆，J x 和x x J ∆+分别表示流入体积元及流出体积元的扩散通量，则在t ∆时间内，体积元中扩散物质的积累量为

t A J A J m x x x ∆-=∆∆+)(

则有

x

J J t xA m

x x x ∆-=∆∆∆∆+ 当x ∆、t ∆＞0时，有

x

J

t C ∂∂-

=∂∂ 将式（7-1）代入上式得

)(x

C D x t C ∂∂∂∂=∂∂ （7-11） 如果扩散系数D 与浓度无关，则式（7-11）可写成

22x

C

D t C ∂∂=∂∂ （7-12） 一般称式（7-11）、式（7-12）为菲克第二定律。 1.2.2 三维扩散 （1）直角坐标系中

)()()(z

C

D z y C D y x C D x t C ∂∂∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂=∂∂ （7-13） 当扩散系数与浓度无关，即与空间位置无关时，

)(222222z

C y C x C

D t C ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂

图7-4 扩散流通过微小体

积的情况

（7-14） 或简记为：

C D t

C

2∇=∂∂

（7-15）

式中：22

22222

z

y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇为Laplace 算符。

（2）柱坐标系中

通过坐标变换 θ

θ

sin cos r y r x ==，体积元各边为dz rd dr ，，θ，则有：

)}()()({1z

C

rD z C r D r C rD r r t C ∂∂∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂=∂∂θθ （7-16）

对柱对称扩散，且D 与浓度无关时有

)]([r

C

r r r D t C ∂∂∂∂=∂∂

（7-17） （3）球坐标系中

通过坐标变换 θ

ϕθϕ

θcos sin sin cos sin r z r y r x ===，体积元各边为dr ，θrd ，

θsin r ϕd ，则有：

}sin )sin (sin 1)({122222ϕ

θθθθθθ∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂=∂∂C

C D r C D r r r t C （7-18）