钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿材料种类
钙钛矿材料种类
钙钛矿材料是一类重要的功能性材料，具有较高的能量转换效率和较强的光电性能。
目前已经发现的钙钛矿材料主要包括以下几个种类：
1. 有机-无机钙钛矿材料
有机-无机钙钛矿材料以甲基铵铅为代表，是第一种被发现的钙钛矿材料。
这种材料具有良好的光吸收性能、较高的光电转换效率和较强的稳定性，因此在太阳能电池领域得到了广泛应用。
2. 纳米晶钙钛矿材料
纳米晶钙钛矿材料是指将钙钛矿材料分散成纳米尺度的颗粒，因其具有特殊的量子效应而具有优异的光电性能。
这种材料广泛应用于各种光电器件，如LED、光电传感器等。
3. 含铁钙钛矿材料
含铁钙钛矿是指在钙钛矿晶格中掺入一定比例的铁元素。
这种材料具有优异的电学和光学性能，被广泛应用于太阳能电池、光电传感器等领域。
4. 铜基钙钛矿材料
铜基钙钛矿材料是指将钙钛矿晶格中的铅原子替换为铜元素。
这种材料具有很高的光电转换效率和稳定性，是太阳能电池和光电器件领域的重要材料。
总之，钙钛矿材料具有优异的光电性能和稳定性，是各种光电器件领域的重要材料。
随着研究的深入，目前已经发现了多种不同类型的钙钛矿材料，这些材料在光电转换、光电传感、光化学等方面都具有广泛的应用前景。
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变_康振晋[1]
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钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变康振晋 孙尚梅 郭振平(延边大学理工学院 吉林延吉 133002)摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。
提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。
从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。
关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es.Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n1 钙钛矿类型晶体的结构特征理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。
钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿结构及相关功能材料
钙钛矿是一种特殊的晶体结构，具有广泛的应用潜力。
它的晶格结构是由钙离子和钛离子组成的，具体化学式为ABX3，其中A代表一种正离子，B代表一种过渡金属离子，X代表一种阴离子。
钙钛矿结构可以被描述为一个由组成晶体的大量离子构成的三维网格，这些离子通过离子键连接在一起。
1.光电材料：钙钛矿晶体具有较高的光吸收效率和较低的载流子再复合率，这使得它们成为太阳能电池中的理想材料。
其中最著名的是有机无机杂化钙钛矿材料，如甲基铅溴钙钛矿（CH3NH3PbBr3）。
这些材料具有高效的光吸收和转换效率，可以用于制造高效能太阳能电池。
2.光催化材料：一些钙钛矿材料具有良好的光催化性能。
例如，钙钛矿材料钙钛矿-氮化铟（CaTiO3-InN）复合材料在可见光下具有较高的光催化活性，可用于光催化水分解产生氢气。
3.电子器件：钙钛矿材料被广泛应用于各种电子器件中，如传感器、电容器和电阻器。
由于其良好的电子导电性和介电性，钙钛矿材料可以用于制备高性能的电子器件。
4.光学材料：钙钛矿晶体具有优异的光学性能，如高折射率和较低的吸收率。
因此，它们被广泛应用于光学镜片、光学纤维和光学传感器等领域。
5.荧光材料：一些钙钛矿材料具有良好的荧光性能，可用于制备荧光标记物、显示屏和发光二极管（LED）等。
6.超导材料：一些钙钛矿材料在低温下表现出超导性质。
例如，镍酒石酸钙钛矿（Bi2Ca2Mn2O4）是一种高温超导材料。
总而言之，钙钛矿结构具有丰富的性质和广泛的应用潜力。
通过对其结构和特性的深入研究，人们可以发现和设计出更多具有新颖功能和应用的钙钛矿材料。
钙钛矿型催化剂 -回复
钙钛矿型催化剂是一类基于钙钛矿结构的材料，具有优异的催化活性和选择性，在许多化学反应和能源转换过程中发挥重要作用。
以下是钙钛矿型催化剂的一些特点和应用：
结构特点：钙钛矿是一种具有ABX3结构的化合物，其中A位是大离子（如钙离子），B位是过渡金属离子，X位是氧离子。
这种结构具有良好的稳定性和晶格匹配性，为催化反应提供了良好的基础。
高催化活性：钙钛矿型催化剂具有丰富的表面活性位点和调控的电子结构，使其具有高催化活性。
它们可以在低温下促进氧化、还原、催化裂解、合成和催化转化等多种反应。
多功能性：由于钙钛矿结构的可调控性，钙钛矿型催化剂可以通过调整组成和掺杂，实现多功能催化。
例如，通过掺杂过渡金属或其他原子，可以调节电子结构和催化活性，增强催化剂在特定反应中的选择性和效率。
应用领域：钙钛矿型催化剂在能源转换、环境保护和有机合成等领域具有广泛应用。
例如，它们可以用于催化转化二氧化碳为燃料或化学品、催化氧还原反应、催化水分解产氢、催化有机合成反应等。
催化机理：钙钛矿型催化剂的催化机理复杂，涉及表面吸附、活化、反应中间体形成等多个步骤。
研究钙钛矿型催化剂的催化机理有助于深入理解其催化性能和优化设计。
需要指出的是，钙钛矿型催化剂的具体性能和应用取决于其组成、结构和制备方法等因素。
针对不同的催化反应，需要对钙钛矿型催化剂进行具体的调控和设计，以实现最佳的催化效果。
钙钛矿相关功能薄膜的界面及缺陷原子结构
钙钛矿相关功能薄膜的界面及缺陷原子结构钙钛矿是一类具有重要应用潜力的材料，其在光电器件、太阳能电池、光催化、光电传感等领域具有广泛的应用前景。
为了进一步提高钙钛矿材料的性能和稳定性，研究人员通过控制界面和缺陷的原子结构来改善钙钛矿薄膜的性能。
我们来探讨钙钛矿薄膜的界面结构。
界面是指两个不同材料或相同材料不同晶面的接触面。
在钙钛矿薄膜中，界面结构对其光电性能起着重要的影响。
研究表明，优化界面结构可以提高钙钛矿薄膜的光电转换效率。
一种常见的界面结构调控方法是引入界面调控层。
界面调控层可以通过调节界面的能带结构和电子传输性能来增强钙钛矿薄膜的光电特性。
例如，通过在钙钛矿薄膜和电极之间引入一层电子传输层，可以提高光电流的收集效率。
此外，通过掺杂界面调控层，还可以调节钙钛矿薄膜的能带结构，改善其光吸收性能和电子传输性能。
另一方面，钙钛矿薄膜的缺陷结构也对其性能具有重要影响。
缺陷是指材料晶格中的原子位置或原子类型的缺失、替代或错位。
研究表明，合理调控钙钛矿薄膜的缺陷结构可以提高其光电转换效率和稳定性。
一种常见的缺陷结构调控方法是通过掺杂引入缺陷。
掺杂可以改变钙钛矿晶格中的原子类型，从而引入不同类型的缺陷。
例如，通过掺杂杂质离子，可以调节钙钛矿薄膜的能带结构、电子传输性能和光吸收性能。
此外，通过掺杂过渡金属离子或稀土离子，还可以提高钙钛矿薄膜的光催化性能和光电传感性能。
除了掺杂，还可以通过缺陷工程来调控钙钛矿薄膜的缺陷结构。
缺陷工程是指通过控制材料生长条件或后续处理方法，有选择性地引入缺陷。
例如，通过调节沉积温度、沉积速率或后续热处理温度，可以控制钙钛矿薄膜中的晶格缺陷类型和浓度。
此外，通过控制沉积方法和沉积介质，还可以控制钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和晶界缺陷。
钙钛矿薄膜的界面和缺陷原子结构对其光电性能具有重要影响。
通过优化界面结构和调控缺陷结构，可以改善钙钛矿薄膜的光电特性、稳定性和功能性能。
这为钙钛矿材料的应用提供了新的思路和方法。
钙钛矿 单晶 生长
钙钛矿单晶生长钙钛矿是一种重要的功能材料，其单晶生长方法备受关注。
本文将介绍钙钛矿单晶生长的基本原理、常见的生长方法以及相关应用领域。
1. 基本原理钙钛矿是一种具有ABX3结构的晶体，其中A和B位是金属离子，X位是阴离子。
在钙钛矿单晶生长过程中，通过控制原料的成分和生长条件，使得A、B和X离子按照一定比例有序排列，从而形成完整的钙钛矿晶体结构。
2. 常见的生长方法（1）溶液法生长：溶液法是最常用的钙钛矿单晶生长方法之一。
一般采用热溶液法或溶胶-凝胶法。
通过控制溶液中金属离子的浓度、温度和pH值等参数，使其达到成核和生长所需条件，最终获得单晶。
（2）气相法生长：气相法生长适用于高温条件下的钙钛矿单晶生长。
一般采用化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）方法。
通过在适当的气氛中使金属元素或化合物发生热解、氧化还原等反应，形成单晶薄膜或大体积单晶。
（3）浮区法生长：浮区法是一种常用的大体积钙钛矿单晶生长方法。
通过在熔体中引入悬浮的种子晶体，在控制的温度梯度和熔融区域中，通过溶质扩散和迁移使种子晶体逐渐生长，最终得到大型单晶。
3. 相关应用领域由于钙钛矿具有优异的光电性能和电化学性能，广泛应用于太阳能电池、光电转换器件、催化剂、传感器等领域。
通过精确控制钙钛矿单晶的生长，可以获得具有高效率和稳定性能的器件。
总之，钙钛矿单晶生长是一项重要且具有挑战性的工作。
通过选择合适的生长方法、优化生长条件，可以获得高质量、大尺寸的钙钛矿单晶。
钙钛矿的应用前景广阔，有望在能源、光电子等领域发挥重要作用。
钙钛矿晶体结构
钙钛矿晶体结构
钙钛矿晶体结构是一类复杂的多相固体体系，也被称为带非晶-晶形态的压缩费米子
能带材料（CMR）。
这类体系具有特殊的结构特点，如其电容器、磁性和非线性电子性质。
从其结构上看，它包括三组元素：钙、钛和副元素。
其中，钙原子是体系中以六元组方式
排列的面心立方晶格；钛原子以宽带形式充满六元素单元；而副原子则穿插在两者之间。
这样，当外加外界施加电场、压力或温度等刺激时，从钙和钛间的局域电荷分布会发生变化，从而改变物质的共同特性。
钙钛矿晶体的核心特征在于原子（或分子）的相互作用，即交互耦合。
即使在体系中
钙和钛组成的面心立方晶格和副元素可能对原子间立体交互相当弱，但在整体结构上仍具
有特定的火焰反射和散射等结构性质，这就是什么它吸引了如此多研究者的原因。
另外，晶体的不断发展也为钙钛矿体系的研究提供了一些有趣而有用的物理效应，如
无紫外细节的传输，材料本身的热传播和精密的热传导，这些特性都使其成为制备功能材
料的理想基础。
在最近的研究中，基于不同形态的钙钛矿材料及其特性的研究和制备，为新一代复杂
体系及其功能性能开发提供了重要思路和创新空间，满足了用于多目标实际应用、新型电
子材料设计和宏观应用等方面的需求。
总的来说，钙钛矿晶体结构在研究方面处于前沿，其原子间的复杂相互作用为电子、光、磁、力学和机械等费米子效应研究带来了新的思路和可能性，从而发现复杂材料系统
中更多的新物性。
钙钛矿 原理
钙钛矿原理
钙钛矿是一种重要的功能材料，具有多种应用。
其晶体结构由钙钛矿型结构组成，化学式为ABO3。
其中，A位点一般为稀土元素、碱土元素或铁族元素，B位点一般为钛元素或锆元素。
钙钛矿的基本原理是其晶体结构中存在着一些不对称性，这些不对称性使得材料在外加电场、光场等作用下发生极化。
这种极化效应使得钙钛矿具有多种应用，如铁电存储器、声光调制器、压电传感器等。
此外，钙钛矿材料的物理和化学性质也是其应用的关键因素。
钙钛矿具有高硬度、高耐热性、优异的光学性能等特点，这些性质使得其在光电子学、能源材料等领域具有广泛的应用前景。
总之，钙钛矿的原理是基于其晶体结构中的不对称性而产生的极化效应，其在多种领域具有广泛的应用前景。
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主要应用
电声器：扬声器、送话筒、
水下通讯和探测：水声换能器、鱼群探测器 雷达中的陶瓷表面波器件 通讯设备：陶瓷滤波器 精密测量：压力计 红外技术：红外热电探测器 高压电源：变压器 高密度信息存储
2.3 钙钛矿系庞磁阻(CMR)材料
CMR：Colossal Magneto-resistance
巨磁电阻效应（Giant Magneto-resistance，GMR）
4.
5.
t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t < 0.77 时， 以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。
A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。
6.
7.
正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。 简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3
原子磁矩不为0，交换积分常数A>0是铁磁性的必要与充分条件！
如果氧八面体层因(AO3)4-层变化（如A位置换、氧缺位）导致变形，则 自旋的反平行排列可能变化，出现铁磁性。 对于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物， Mn和Co分别有两种价态，Mn3+(或Co3+)离子之间、Mn4+(或Co4+)离子之 间为负磁性交换作用，因此正常情况下它们都是磁绝缘体和反铁磁性。 但Mn3+和Mn4+离子之间有一正的强交换作用，如果LaMnO3和BaMnO3、 LaMnO3 和SrMnO3、 LaMnO3 和CaMnO3分别混合，形成(La1-xA’x)MnO3 固溶体(A为2价离子)，该化合物将具有铁磁性。原因在于Mn3+和Mn4+离 子之间的正的磁交换作用。 二价的A’离子掺入A位置换3价La离子，导致氧空位的产生，引起氧八面 体变形，Mn3+离子在八面体中的J-T畸变使a-b面中的Mn-O键长不均匀， 一边长一边短，在一个属于Mn3+占据的轨道和邻近Mn4+空轨道间产生强 交换作用，导致面内形成铁磁性排列，而且电子从高自旋的Mn3+离子转 移到邻近Mn4+离子。因此这种材料不仅具有铁磁性，而且具有导电性。
两个电子自旋角动量的矢量模型
如图，按经典矢量模型处理：
Eex= -2As1s2 cos
当交换积分常数A为正时，交换能为最小值的条件是相邻原子间的电子自旋角 动量同向平行排列（=0，cos =1）。 当交换积分常数A为负（A<0）时，交换能为最小值的条件是相邻原子间的电 子自旋角动量反向平行排列（=180°，cos = 1）。 根据能量最小值原理，当铁磁体内部相邻原子的电子交换积分常数A取正值时， 相邻原子自旋磁矩要同向平行排列，从而实现自发磁化至饱和。此乃铁磁性的 起因。
2.2 压电及铁电材料
2.2.1 电介质的极化
电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心
发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、
负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成
偶极子的过程。
自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心
2.
3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
RA RO 2 (RB RO ) t
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有 在t接近1或高温情况下出现。
而增加，一直到整个结晶体成为 一个单一的极化畴为止。如再继 续增加电场只有电子与离子的极 化效应，和一般电介质一样。
介电晶类（32种）
不具有对称中 心的晶类 (21种) 其中压电晶类 (20种) 极性晶类 (热释电晶 类)（10种） 非极性晶类 （11种）
1，2，3，4，6，m, mm2, 4mm，3m， 6mm 222, -4, -6, 23, -43m, 422, -42m, 32， 622，-6m2，423(不具有压电性） -1,2/m,4/m,- 3, 6/m, m3, mmm, 4/mmm, 6/mmm, m3m, -3m
变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系
如果在两个轴向发
生畸变 正交晶系
若沿体对角线[111]
方向发生畸变 三
方晶系菱面体格子
由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。
2.2.2 压电和热释电效应
在机械应力的作用下介质发生 极化，形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。 反之，当外加电场于晶体，晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。 热释电效应：具有自发极化的 晶体在温度发生变化，其极化 状态的发生改变，使电介质对 外显电性。
1. 磁性金属多层膜GMR效应
图 Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu的关系曲线
Co/Cu多层膜的磁电阻与Cu层厚度tCu为0.9、1.9、3.0nm处， 分别有一明显的峰值，对应反铁磁耦合，谷对应铁磁耦合。 随着非磁层厚度的变化，多层膜中磁层的层间耦合在反铁磁
与铁磁间振荡，磁电阻值也在极大与极小间振荡。
第二居里点降低，大大扩展了其使用温度范围。
通过置换掺杂发展了一系列钙钛矿结构压电陶瓷材料，主要代 表如下： Pb(Ti,Zr)O3 (PZT);
Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；
Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)； Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ= Mg、Co、Cd ) Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ= Mg、Ni、Co、Mn)； Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ= Mn、Ni) Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ= Fe、Cr; BⅤ=Nb、Ta)； (Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)
T<120℃ Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按氧八
面体三组方向相互传递耦合，形成自发极化电畴。
2.2.5 压电材料及其应用
由于纯的钛酸钡居里点低、使用温度范围窄等
缺点，人们发展了一系列改性的钛酸钡材料。 如采用离子置换法或添加杂质，能改善钛酸钡
的特性，某些置换离子能使其第一居里点升高、
Ca2+
O24+
Ti
以CaTiO3为例讨论其配位关系
结构描述
Ca2+ 位置 O2- 位置 O2Ti4+
Ti4+ 位置
CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B)
Ca2+
CNTi4+ = 6 (O)
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在 位于体心的八面体间隙中。
立方晶系(BaTiO3) （001）方向↓←120
oC
Ps
立方晶系 四方晶系
四方晶系 （011）方向↓← 0 oC 斜方晶系 ( 111）方向↓←- 80 oC 三方晶系
Ps 斜方晶系 三角晶系
Ps
BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系
2. BaTiO3自发极化产生的原因：
Ti4+－ O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大 , 因而Ti4+ 离子能在氧八面体中震动。 T>120℃，Ti4+处在各方几率相同（偏离中心的几率为零）， 对称性高，顺电相。
具有对称中心的晶类 （11种）
介电体 压电体 热释电体 铁电体
MO2 分子的极化过程示意图
化合物要具有好的铁电性能，需要满足以下条件：
必须具有改变原子相对位置的柔性基本结构，该结构应能灵活的改变原子相 对位置。 有一个轻微变形的晶体结构（某一方向），该结构中正负电荷中心不重合， 即晶体沿一个方向有极化。
c≠a
c=a
c≠a
钙钛矿结构化合物对于铁电体来说正是这样一种好的结构。 因为：
如果沿Z轴施加一电场，侧面上的4个氧离子比顶面和底面氧离子更 容易移动。
过渡族金属正离子具有空的d轨道，能产生自发的铁电体变形（J-T 畸变）。
2.2.4 典型钙钛矿结构材料—BaTiO3
1. BaTiO3的相变
钙 钛 矿 晶 体 结 构
B O
A
钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层
2）结构特点：
1.
氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling 的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连 接稳定。 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大 量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于 氧及缺陷的扩散迁移。
复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3,
(A1-xAx)(B1-yBy)O3
3）功能特性的起源
正离子和/或负离子偏离
化学计量
O2Ti4+
正离子构型畸变 混合价
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。