固体催化剂的研究方法第十三章程序升温分析技术上
固体催化剂的研究方法
固体催化剂的研究方法分析电子显微镜摘要：固体催化剂的研究长期以来一直是工业和科学关注的课题,但催化剂制备本身至今仍是一种经验技艺。
本文概括介绍了分析电子显微镜工作原理和在固体表征过程中的应用。
关键词：催化剂；分析电子显微镜；弹性散射尽管近一、二十年应用各种现代物理技术对催化剂和催化过程的研究不断发展[5~7],但由于催化剂活性组份含量低和分散度高,限制了某些物理方法的应用,而且大多物理方法所得到的结果是总体性质的“平均结果”,其有效性值得讨论。
而AEM在工业催化剂研究开发中显露出突出作用,为优化催化剂的设计,充分了解催化剂活性相组成、结构与性能之间的关系所必不可少。
这些信息如何从AEM中得到,又如何与催化剂性能相关联,这是我们要探究的问题。
例如通过对工业新鲜、失活和再生后催化剂的AEM观察与分析,催化工程师据此往往就能调变、把握新型催化剂配方的走向或催化剂改性的途径。
更进一步借助AEM有可能作催化剂的“微设计”。
这一有吸引力的概念将大大提高设计催化剂的能力。
在过去10年中,AEM显微分析的方法学,特别是定量全分析、无标样分析、计算机控制操作及数据处理、轻元素分析、超高灵敏分析及能量选择或能量过滤成像技术(如Ω过滤器和GIF过滤器)、电子全息像、控制气氛电镜、运用场发射枪、高速-清洁抽空系统等,都有显著进展。
1 EDS原理1·1 EDS分析物理基础1·1·1 电子与固体试样的交互作用AEM显微分析是建立在经100,200kV或300 kV加速后的高能电子(能量为E0)入射并与固体薄试样(薄膜或微粒子)中的原子、电子作用发生弹性散射和非弹性散射。
在非弹性散射过程中,入射电子能量部分损失(ΔE),会以一连串的过程转化为二次电子、特征X射线、俄歇电子的发射及引起固体试样的辐射、热损伤,键的断裂,结晶度的降低,还会由溅射而损失其质量等。
图1图解了电子与固体试样的相互作用产生的在AEM中不同检测型的检测信号。
催化剂表征考试题库
（华工）催化剂表征考试题库一、写出下列催化剂表征技术或仪器的中文全称，理解基本原理AFM——原子力显微镜是利用原子之间的范德华力作用来呈现样品的表面特性。
STM——扫描隧道显微镜利用量子理论中的隧道效应UV-Vis——紫外－可见吸收光谱，分子的紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析方法。
GC- MS——气相色谱－质谱联用，GC 把化合物分离开然后用质谱把分子打碎成碎片来测定该分子的分子量XPS——具有足够能量的X射线与样品相互作用， X光子把全部能量转移给原子或分子中的束缚电子，使不同能级的电子以特定几率电离。
检测不同能量的光电离电子的强度分布称为X-射线光电子能谱（XPS）DTA——差热分析法，是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。
AES——俄歇电子能谱：是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。
原子发射光谱——是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。
FTIR——傅立叶变换红外光谱TPR——程序升温还原TPD——程序升温脱附ESR——电子自旋共振NMR——核磁共振XAFS——X射线吸收精细结构谱离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）二次(或次级)离子质谱 (SIMS)原子吸收光谱 (Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)X射线能量分散谱 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS)电子顺磁共振谱 (Electron Paramagnetic Resonance，EPR)诱导等离子耦合 (Inductive Coupled Plasma，ICP)低能离子散射谱LEISS扫描探针显微镜 SPM场离子显微镜（FIM）漫反射红外光谱（DRIFT）热重分析法（TG）微分热重分析（DTG）差示扫描量热（DSC）释出气体分析（EGA）紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）二、电子显微镜技术是表征催化剂形貌、颗粒大小、成份（电子显微镜与能谱联用）等的重要手段，对无机、有机，导体、非导体材料都非常有效，常用的电子显微镜有SEM、TEM二种，他们各有何优缺点？对实验制备的SiO2纳米微球负载的CuO催化剂进行SEM、TEM表征，上机分析前样品需要分别进行怎样的处理操作？实验可以得到哪些信息？SEM的优点是：直接观察样品的形貌；立体感较强，对比度较高；观察范围从nm到mm，比较广，对于小于样品台的样品（几个cm）可以不破坏样品进行观察，方便与EDS能谱联用进行样品的成份分析。
化学反应中固体催化剂的催化活性研究
化学反应中固体催化剂的催化活性研究固体催化剂是一种在化学反应中起到催化作用的固体物质。
它们能够降低反应的活化能，加速反应速率，并且在反应结束后能够恢复原状，具有很高的催化活性。
固体催化剂的研究对于提高化学反应的效率和降低能源消耗具有重要意义。
固体催化剂的催化活性与其表面结构和成分密切相关。
在催化反应中，反应物分子与固体催化剂表面发生吸附，形成吸附物种。
吸附物种与固体催化剂之间的相互作用能够改变反应物分子的电子结构和空间构型，从而促进或抑制反应的进行。
因此，研究固体催化剂表面的吸附行为对于理解催化反应机理至关重要。
固体催化剂的催化活性研究可以通过多种表征手段来进行。
其中，X射线衍射（XRD）是一种常用的表征手段，可以用于确定固体催化剂的晶体结构和晶格参数。
通过XRD分析，可以了解固体催化剂的晶体结构对催化活性的影响。
此外，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）可以用于观察固体催化剂的微观形貌和结构特征。
这些表征手段的结合使用可以全面了解固体催化剂的催化活性。
固体催化剂的催化活性研究还可以通过催化反应动力学实验来进行。
催化反应动力学实验可以通过测量反应速率随时间的变化来确定催化反应的速率常数和反应级数。
通过改变反应条件（如温度、压力、反应物浓度等），可以进一步研究固体催化剂的催化活性和反应机理。
此外，催化反应动力学实验还可以通过测量反应物和产物的浓度变化来确定反应的活化能，从而评估固体催化剂的催化活性。
固体催化剂的催化活性研究还可以通过理论计算方法来进行。
理论计算方法可以通过计算固体催化剂表面的吸附能、活化能和反应物分子的构型来预测催化反应的速率和选择性。
通过理论计算方法，可以快速筛选和设计高效的固体催化剂，并且指导实验研究。
理论计算方法在固体催化剂的催化活性研究中发挥着重要的作用。
总之，固体催化剂的催化活性研究对于理解催化反应机理、设计高效的催化剂以及提高化学反应的效率具有重要意义。
通过多种表征手段、催化反应动力学实验和理论计算方法的结合使用，可以全面了解固体催化剂的催化活性，并为催化剂的设计和应用提供理论指导。
固体催化剂及其研究方法
摘要本文主要介绍了分子筛催化剂，尤其是ZSM-5分子筛的表征方法，介绍了分子筛物相表征、形貌表征、孔结构表征、酸中心表征。
介绍的方法为X 射线衍射法、电子显微镜观察、程序升温脱附法和红外吸收光谱法，并对每种分析方法列出了具体实例。
关键字：分子筛，物相，形貌，孔结构，酸中心，表征目录第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍1.2分子筛表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）1.2.2分子筛的形貌分析1.2.3孔结构的表征1.2.4酸中心的表征第二章评价与总结第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均与的孔隙结构。
分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称沸石。
分子筛的构型可分为四个方面，三种不同层次：1.最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们构成分子筛的骨架；2.相邻的四面体由氧桥联结成环；3.氧环由氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，也称为笼，主要有α，β，γ笼；4.笼通过氧桥连在一起。
分子筛有五种同的结构：1.A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构；2.X 型和Y型分子筛结构，类似于金刚石的密堆立方晶系结构；3.丝光沸石型分子筛结构，这种沸石的结果和A型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构；4.高硅沸石ZSM型分子筛结构，这种沸石有一个系列，广为应用的是ZSM-5，本文主要介绍的就是这种分子筛的表征；5.磷酸铝系分子筛结构，是第三代新型分子筛。
由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛的用作工业催化剂或催化剂载体，在炼油工艺和石油化工生产中应用尤其广泛，这就有了表征的要求。
1.2分子筛的表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）分子筛的物相分析一般是采用X射线衍射仪，其基本原理是利用布拉格方程，揭示了在一定波长下发生衍射时，晶面间距d同入射角θ之间的关系。
例如，采用Philips X’pert型X射线衍射仪进行Nu88分子筛样品的XRD分析。
程序升温技术
TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生
第六章 程序升温分析技术(上)
向扩散；
或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。
不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个 表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。
1.2.1 多吸附中心模型
ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：
d1 n ka (1 1 ) n cG kd 11 dt
d1 X dt
2
d 2 ) dt
TPD过程的边界条件为： t=0, T=T0 0 若 θ < X ，即 θ = θ 和 θ 1=0
0
0
1
2
0
T
2
பைடு நூலகம்
X2
若 θ 1 > X2 ，即 θ
0
0
2
=1 和
θ 0T - X2 θ 1= X1
0
1.2.1 多吸附中心模型
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD
吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一定的分 布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。
不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只 有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显 示的是彼此分离的两个峰。
1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
n 1
（1-7） （1-8）
n=1时，
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关， 即得式(1-7)、(1-8)。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形， 脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的 对称与否，判定n的值。
催化剂程序升温技术
2020年4月12日星期日
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属或 氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的 化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作 用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质 。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS 研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。
❖没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
n=1时，
（1-7） （1-8）
F。c无关Tm，和即Fc有得关式时(1，-7)T、PD(1过-8程)。伴这随时着，在T吸PD附变，成如单果纯加的大脱F附c使过Tm程和 ❖通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附 现象的发生。 ❖对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， ❖脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可 以从图形的对称与否，判定n的值。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、 桥式和孪生吸附态。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
程序升温分析技术
❖ 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
❖
质，在载气流中以一定的升温速率加热
❖
时，检测流出气体组成和浓度的变化或
❖
固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
❖ 可分为：程序升温还原(TPR)
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.1 均匀表面的TPD理论
❖Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； △Ha为吸附热焓 （ -△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体 积；Fc为载气流速。
程序升温技术原理及实例分析
（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；
（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气
体组分，直到完全脱附为止。
在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载
气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据
2021/11/14
6
TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负 载型的金属、金属氧化物催化剂等；
3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的 众多情报；
4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资 料；
12
升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠; 升温速率过小时， 2021/11/14 TPD信13号减弱。
3)TPD过程中动力学参数的测定
TPD过程中，可能有以下现象发生： ➢分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； ➢分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面； ➢分子在内孔的扩散。
动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。
2021/11/14
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2)实验条件对TPD的影响
主要有6个参数：
1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小和装量
5、吸附(反应)管体积和几何形状
2021/11/14
6、催化剂“体积/质量”比
章程序升温技术
11408024
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讲 座固体催化剂的研究方法第十三章 程序升温分析技术(上)杨 锡 尧(北京大学 化学与分子工程学院,北京100871)[作者简介]杨锡尧(1937-),男,福建省同安县人,教授,博士生导师,研究方向:石油化工和环保催化剂,发表论文60余篇,著有《物理化学的气相色谱研究法》(第一作者),电话010-********,电邮yangxy @ 。
第一部分 理论篇多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程,这个过程的主要参与者是催化剂和反应分子,所以要阐明某种催化过程,首先就要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤,其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤,因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理,必须对催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等)和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)进行深入研究。
最好是在反应进行过程中研究这些性质,这样才能捕捉到真正决定催化过程的信息,当然这是很难完全做到的。
原位红外光谱法(含喇曼光谱法),动态分析技术(程序升温分析技术,瞬变应答技术等)及其它原位技术,可以在反应或接近反应条件下有效地研究催化过程。
本章将介绍其中的程序升温分析技术(TPA T )。
TPA T 在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中,可以获得以下重要信息。
(1)表面吸附中心的类型、密度和能量分布;吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。
(2)催化剂活性中心的类型、密度和能量分布;反应分子的动力学行为和反应机理。
(3)活性组份和载体、活性组份和活性组份、活性组份和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。
(4)各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
(5)催化剂失活和再生。
TPA T 具体有以下技术:程序升温脱附(TPD )、程序升温还原(TPR )、程序升温氧化(TPO )、程序升温硫化(TPS )、程序升温表面反应(TPSR )等。
1 TPD 理论[1～6]TPA T 中以TPD 研究得最深入,应用得最广泛,理论也比较成熟,因此本文将重点予以介绍。
TPD 过程中,可能有以下现象发生:(1)分子从表面脱附,从气相再吸附到表面;(2)分子从表面扩散到次层(subsurface ),从次层扩散到表面;(3)分子在内孔的扩散。
催化剂表面的吸附中心性质是直接影响吸附分子脱附行为的重要因素,而吸附分子之间的相互作用也会对TPD过程产生一些影响。
111 均匀表面的TPD 理论在讨论TPD 理论时,常常先从理想情况着手,即先讨论均匀表面上(全部表面在能量上是均匀的)的TPD 过程。
分子从表面脱附的动力学可用Polanyi -Wigner 方程来描述d θd t=k a (1-θ)n c G -k d θn(1-1)k d =υexp (-E dR T)(1-2)式中θ为表面覆盖度;k a 为吸附速率常数;k d 为脱附速率常数;c G 为气体浓度;E d 为脱附活化能;υ为指前因子;n 为脱附级数;T 为温度,K;R 为气体常数;t 为时间。
Polanyi -Wigner 方程忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。
Polanyi -Wigner 动力学方程是恒温下的方程,在等速升温脱附条件下,因为T =T 0+βt 即d t =d Tβ(1-3)β为升温速率,K/m 。
Polanyi -Wigner 方程改写成βd θd T=k a (1-θ)n c G -k d θn (1-4)Amenomiya [2]在方程(1-4)基础上进一步推导出实用的TPD 方程βV S V M F C υ(1-θm )n +1n θn -1m ΔH a R T 2m =exp (-ΔH a R T m )(1-5)其中υ=k expΔSR(其中ΔS 表示吸附熵变)。
两边取对数得2lg T m -lg β=ΔH a 21303R 1T m +lg V S V M ΔH a (1-θm )n +1F C R υn θn +1m(1-6)式(1-6)中,T m 为TPD 谱图高峰处的相应温度;ΔH a 为吸附热焓(-ΔH a =Q a 即吸附热);V S 为吸附剂体积;V M 为单・259・ 石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLO GY 2001年第30卷第12期层饱和吸附体积;F C为载气流速。
没有再吸附发生的情况下,TPD方程为E d R T2m =(nυθn-1mβ)exp(-E dR T m)(1-7)两边取对数得 2lg T m-lgβ=E d21303R1T m+lg(E dυR nθn-1m)(1-8)n=1时,2lg T m-lgβ=E d21303R1T m+lgE dυR(1-8π) 从式(1-5)可见,T m和F C有关时,TPD过程伴随着再吸附,如果加大F C使T m和F C无关,即得式(1-7)、(1-8)。
这时,TPD变成单纯的脱附过程。
因此,通过改变F C可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。
上述式(1-4)、(1-5)中,n=1或2,如何决定是1还是2?根据脱附动力学方程的模拟计算结果[1]表明,对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称形,而脱附动力学是二级(n=2)的,TPD谱图呈现对称形,因此可以从图形的对称与否,判定n的值。
对于均匀表面的TPD过程,还有两个问题留待后面再讨论,这两个问题是吸附分子之间有相互作用和表面分子扩散到次层时的TPD过程。
11111 脱附动力学参数的测定(1)通过改变ββ影响出峰温度[11],所以可以通过试验改变β得到相应的T m值,然后根据式(1-6),2lg T m-lgβ对1/T m作图,由直线斜率求出吸附热焓ΔH a(有再吸附发生(用改变F C 来判断))。
不发生再吸附,n=1时,根据式(1-8),2lg T m-lgβ对1/T m作图,由直线斜率求出脱附活化能E d,由E d和截距求出指前因子υ值。
另外,把Polanyi-Wigner方程(1-1)略作如下变化。
因为θ=V/V M,V为吸附体积;当不发生再吸附时1 V M d Vd t=υVV Mnexp-E dR T m(1-9) 改变几个β,便得几组具有不同T m和峰高h的TPD图,峰高和脱附速率(d Vd t )成正比,lg h对1T m作图,从直线斜率求出E d[7]。
如果n=1,式(1-9)变为d V d t =Vυexp-E dR T m(1-10) 令 r d=d Vd t ,则r d/V=υexp(-E dR T m),r d为脱附速率。
(1-11) V和TPD峰面积A成正比,则hA =υexp-E dR T m(1-12) lg(hA )对1T m作图,从直线斜率求E d,从截距求υ[8]。
(2)图形分析法[8]在TPD曲线最高峰h m(其相应温度为T m)以右斜坡曲线上取不同峰高h i,并同时得到相应的不同T i和A i(如图1),lg(h iA i)对1T i作图,则可求得E d和υ。
图1 TPD图形分析 其它有关TPD曲线的处理方法可参阅文献[8～10]。
112 不均匀表面的TPD理论吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的,或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。
研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究的重要课题。
这方面,TPD发挥很大作用。
在TPD过程中,如果出现两个或更多的峰(分离峰或重叠峰),一般来说这正是表面不均匀的标志。
但也有例外的情况,比如,存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之间发生正逆方向扩散或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现。
这些现象使研究不均匀表面的TPD理论变得很复杂。
单纯由于表面性质不同的TPD过程的理论处理相对来说比较简单,如果不同的TPD峰彼此相互分离,则可把每个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰,然后按照均匀表面的TPD峰进行理论处理,求出反映这类中心的各种参数:E d(或ΔH a),υ,n等。
对于重叠峰首先要判断是由于存在多种吸附中心引起的还是其它原因引起的,为此需要提出理论模型来解决这个问题。
11211 多吸附中心模型[11]假设表面存在两种性质不同的中心,在TPD过程中只有吸附、脱附发生时,可以设想表面发生如下吸附脱附过程:r d1=k d1θn1r a1=k a(1-θ1)n c Gr d2=k d2θn2r a2=k a(1-θ2)n c Gr a为吸附速率。
各中心的脱附速率方程为dθ1d t=k a(1-θ1)n c G-k d1θn1(1-13)dθ2d t=k a(1-θ2)n c G-k d2θn2(1-14)从反应床上的物料平衡来看,气相中的分子浓度为c G=-N SF C X1dθ1d t+X2dθ2d t(1-15)・359・第12期 杨锡尧:固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术(上)式(1-15)中,N S 为吸附中心总数;X 1、X 2分别表示中心1和2所占的分数,式(1-13)、式(1-14)通过式(1-15)彼此结合在一起。
从式(1-13)、(1-14)可以导出净脱附速率r πdr πd =-X 1d θ1d t +X 2d θ2d t(1-16)吸附时,键合能强的中心(中心2)先吸附分子,脱附时相反,键合能弱的中心上(中心1)的分子先脱附,TPD 过程的边界条件为t =0,T =T 0若θ0T <X 2,即θ02=θ0TX 2 和θ01=0若θ0T >X 2,即θ02=1 和θ01=θT -X 2X 1从式(1-3)、式(1-14)、式(1-15)、式(1-16)可知,不能通过独立地模拟每种中心的TPD 规律来描述多中心的TPD 规律,尤其当两种中心的能量相差不很大时更是如此。
如果两种中心的能量相差很大,即TPD 峰相互分离,这时因为一种中心上的分子随温度的上升而脱附时,另一种能量高的中心上的分子不发生脱附。
因此可以用均匀表面的TPD 过程的处理方法,分别处理两种中心上吸附分子的TPD 过程。
根据式(1-16),适当设置一些参数[11],可以模拟出基于两中心的TPD 曲线,如图2。
图2 初始覆盖度对多中心TPD 曲线的影响 图2是基于假定两种不同中心的数目相等,起始覆盖度不同时模拟计算的TPD 图谱,(载气流速为100cm 3/min(STP ),升温速率为1K/s 。
由图2可知,当θ0T ≤015时,只有一个TPD 峰,它相应于从吸附能量高的中心(中心2)脱附出来的分子的脱附曲线;θ0T >015时,在弱吸附中心上的分子也开始脱附,这时,TPD 曲线出现两个峰。