程序升温技术原理及实例分析
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催化表征之程序升温
催化剂表征
应用近代物理方法和实验技术，对 催化剂的表面及体相结构进行研究，并 将它们与催化剂的性质性能进行关联.探 讨催化材料的宏观性质与微观结构之间 的关系，加深对催化材料的本质的了解
程序升温分析技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
程序升温分析技术（动态分析）
催化性能：
催化剂活性中心的性质、结构、 反应分子在其上的反应历程
TPAT在研究催化剂表面上在升温时的脱附行为过程中，可以 获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中 心的键合能和键合态。 催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理。 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化 剂、助催化剂和载体之间的相互作用。 各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化 剂效应、载体效应等。
流动态TPD 实验系统
真 空 试 验 体 系
TPD
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰.
TPD定性分析：
Байду номын сангаас
1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强
度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响
程序升温脱附（TPD）
也叫热脱附技术，是一种研究催化剂表面性质及表 面反应特性的有效手段.可以了解吸附物与表面之间成 键的本质。吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主 要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度 研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。
应用近代物理方法和实验技术，对 催化剂的表面及体相结构进行研究，并 将它们与催化剂的性质性能进行关联.探 讨催化材料的宏观性质与微观结构之间 的关系，加深对催化材料的本质的了解
程序升温分析技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
程序升温分析技术（动态分析）
催化性能：
催化剂活性中心的性质、结构、 反应分子在其上的反应历程
TPAT在研究催化剂表面上在升温时的脱附行为过程中，可以 获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中 心的键合能和键合态。 催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理。 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化 剂、助催化剂和载体之间的相互作用。 各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化 剂效应、载体效应等。
流动态TPD 实验系统
真 空 试 验 体 系
TPD
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰.
TPD定性分析：
Байду номын сангаас
1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强
度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响
程序升温脱附（TPD）
也叫热脱附技术，是一种研究催化剂表面性质及表 面反应特性的有效手段.可以了解吸附物与表面之间成 键的本质。吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主 要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度 研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。
TPD基本原理及流程图示
T P D基本原理及流程图示-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KIINH3/CO2-TPD：基本原理及流程图示程序升温（Temperature Programmed）技术是多相催化领域常用的一种表征手段，主要包括程序升温还原/氧化（Temperature ProgrammedReduction/Oxidation， TPR/TPO），程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption， TPD）和程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。
所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下，规律的改变环境温度，考察催化剂与各类探针分子的相互作用，从而得到所需要的信息。
将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当，然而在实际的实验操作中，程序降温过程并不容易实现，有文献在电热炉上加装风扇，通过调节风扇的转速来实现程序降温。
下面简单说一下NH3/CO2-TPD：1、TPD理论基础NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。
其理论基础在于“吸附热”三个字，就吸附而言，根据探针分子和催化剂（吸附剂）作用方式的不同，可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用，相互作用力较弱；而化学吸附顾名思义，指探针分子和催化剂之间发生化学作用，生成作用力较强的化学键。
一般而言，物理吸附和化学吸附都是放热的过程，以探针分子和催化剂为体系考虑时，总的能量是降低，因此吸附的逆过程：脱附则是一个能量升高的过程，需要外部供给一定的能量才能够实现，在TPD的测试中，这种能量就是以热能的形式供给，即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。
2、TPD实验方法基于以上原理，TOD实验主要包括以下主要步骤：催化剂表面净化（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附，同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。
第六章 程序升温分析技术(上)
向扩散；
或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。
不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个 表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。
1.2.1 多吸附中心模型
ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：
d1 n ka (1 1 ) n cG kd 11 dt
d1 X dt
2
d 2 ) dt
TPD过程的边界条件为： t=0, T=T0 0 若 θ < X ，即 θ = θ 和 θ 1=0
0
0
1
2
0
T
2
பைடு நூலகம்
X2
若 θ 1 > X2 ，即 θ
0
0
2
=1 和
θ 0T - X2 θ 1= X1
0
1.2.1 多吸附中心模型
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD
吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一定的分 布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。
不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只 有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显 示的是彼此分离的两个峰。
1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
n 1
（1-7） （1-8）
n=1时，
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关， 即得式(1-7)、(1-8)。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形， 脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的 对称与否，判定n的值。
TPD基本原理及流程图示
NH3/CO2-TPD：基本原理及流程图示程序升温（Temperature Programmed）技术是多相催化领域常用的一种表征手段，主要包括程序升温还原/氧化（Temperature ProgrammedReduction/Oxidation， TPR/TPO），程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption， TPD）和程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。
所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下，规律的改变环境温度，考察催化剂与各类探针分子的相互作用，从而得到所需要的信息。
将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当，然而在实际的实验操作中，程序降温过程并不容易实现，有文献在电热炉上加装风扇，通过调节风扇的转速来实现程序降温。
下面简单说一下NH3/CO2-TPD：1、TPD理论基础NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。
其理论基础在于“吸附热”三个字，就吸附而言，根据探针分子和催化剂（吸附剂）作用方式的不同，可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用，相互作用力较弱；而化学吸附顾名思义，指探针分子和催化剂之间发生化学作用，生成作用力较强的化学键。
一般而言，物理吸附和化学吸附都是放热的过程，以探针分子和催化剂为体系考虑时，总的能量是降低，因此吸附的逆过程：脱附则是一个能量升高的过程，需要外部供给一定的能量才能够实现，在TPD的测试中，这种能量就是以热能的形式供给，即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。
2、TPD实验方法基于以上原理，TOD实验主要包括以下主要步骤：催化剂表面净化（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附，同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。
程序升温分析技术 (TPAT)(
TPR的理论
TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在 升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度 的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随 温度变化的TPR图。 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用 还原温度作为氧化物的定性指标。 当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化 学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变， 这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。 – 负载性金属氧化物由于和载体发生化学作用，所以其TPR 峰将不同于纯氧化物； – 金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成，各金属氧 化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的 TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。
• 令
• 则
N = -β
dθ dT
Ed(θ ) ln N = n ln θ + ln v(θ ) RT
• N和TPD曲线高度成正比， 同TPD曲线面积A成正比，见图 5a。 • 则lnN∝lnh， ln ∝lnA， • 式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。
脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学
脱附活化能分布与TPD曲线的关系
• 曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均匀表面； • 曲线3和曲线4都表示不均匀表面；大于0.8时，Ed随呈线性 变化；后者小于0.2时，Ed随呈线性变化。
• 曲线5和曲线6表示Ed随连续变化，曲线5与曲线3相似；曲线 6与曲线4相似； • 曲线7前半部分与（大的部分）与曲线3相似，后半部分（小 的部分）与曲线4相似；
• • • •
增加 ，Tm向高温移位，而TPR曲线样式不变； 改变P，使TPR曲线发生明显的变化， 当P≥60后TPR图明显变形，高峰处出现平台。 当，H2全部消耗完（即c＝0），TPR高温峰出现平台与此有关，理论计 算可知，还原过程中氢气被消耗小于2/3才能保证TPR图正常不变形。
催化剂程序升温技术课件
催化剂程序升温技术课件
• 催化剂程序升温技术实际应用案 • 催化剂程序升温技术前沿进展与
技术定义和历史发展
定义
历史发展
技术优点和应用范围
优点 • 高效性：可以在较短时间内评估催化剂的活性，提高研发效率。
• 精确性：通过程序控制温度，可以精确测量催化剂在不同温度下的活性。
技术优点和应用范围
• 适用性广：适用于多种类型的催化剂和反应体系。
技术优点和应用范围
01
02
03
04
技术原理和基本流程
技术原理和基本流程
基本流程 1. 准备阶段：选择合适的催化剂和反应物，设定升温程序。
2. 升温阶段：按照设定的程序，将催化剂和反应物加热至设定温度。
技术原理和基本流程
3. 反应阶段 4. 数据记录与分析 5. 结果评估与应用
选择性氧化
该技术还可应用于选择性氧化反应。例如，通过精确控制反应温度和催化剂组成，可以选择性地将丙烯氧化为丙 烯醛或丙烯酸，实现产品的高选择性和收率。
环境催化领域应用
柴油车尾气净化
工业废气处理
前沿技术进展介绍
新型催化剂材料
近年来，研究者们致力于开发与探索新 型催化剂材料，以提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。例如，金属有机框架 （MOFs）材料和多孔碳材料等，这些新 型材料在催化剂程序升温技术中展现出 巨大的潜力。
中的可靠性。
催化剂选择性评价
根据程序升温曲线中的产物分布 数据，分析催化剂的选择性，即 其对不同反应物的选择性催化能 力，以指导催化剂的优化设计。
数据报告与结果展示
数据可视化 数据报告 结果展示
石油化工领域应用
烃类裂解
深度脱硫
化学反应工程应用
• 催化剂程序升温技术实际应用案 • 催化剂程序升温技术前沿进展与
技术定义和历史发展
定义
历史发展
技术优点和应用范围
优点 • 高效性：可以在较短时间内评估催化剂的活性，提高研发效率。
• 精确性：通过程序控制温度，可以精确测量催化剂在不同温度下的活性。
技术优点和应用范围
• 适用性广：适用于多种类型的催化剂和反应体系。
技术优点和应用范围
01
02
03
04
技术原理和基本流程
技术原理和基本流程
基本流程 1. 准备阶段：选择合适的催化剂和反应物，设定升温程序。
2. 升温阶段：按照设定的程序，将催化剂和反应物加热至设定温度。
技术原理和基本流程
3. 反应阶段 4. 数据记录与分析 5. 结果评估与应用
选择性氧化
该技术还可应用于选择性氧化反应。例如，通过精确控制反应温度和催化剂组成，可以选择性地将丙烯氧化为丙 烯醛或丙烯酸，实现产品的高选择性和收率。
环境催化领域应用
柴油车尾气净化
工业废气处理
前沿技术进展介绍
新型催化剂材料
近年来，研究者们致力于开发与探索新 型催化剂材料，以提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。例如，金属有机框架 （MOFs）材料和多孔碳材料等，这些新 型材料在催化剂程序升温技术中展现出 巨大的潜力。
中的可靠性。
催化剂选择性评价
根据程序升温曲线中的产物分布 数据，分析催化剂的选择性，即 其对不同反应物的选择性催化能 力，以指导催化剂的优化设计。
数据报告与结果展示
数据可视化 数据报告 结果展示
石油化工领域应用
烃类裂解
深度脱硫
化学反应工程应用
程序升温脱附
西南石油大学
(1）氨进料量（ml） (1）氨进料量（ml）0，加热速 ℃/min） 度β（℃/min）14.0; (2)氨进料量（ml） (2)氨进料量（ml）1，加热速 氨进料量 度β（℃/min）14.2; ℃/min） (3)氨进料量（ml）1.5， (3)氨进料量（ml）1.5，加热 氨进料量 速度β ℃/min） 速度β（℃/min）13.8; (4)氨进料量（ml） (4)氨进料量（ml）2，加热速 氨进料量 ℃/min） 度β（℃/min）13.3; (5)氨进料量（ml） (5)氨进料量（ml）4，加热速 氨进料量 ℃/min） 度β（℃/min）14.6;
检测
用气相色谱检测脱附气体浓度随温度的变化，得到TPD谱图 气相色谱检测脱附气体浓度随温度的变化，得到 检测脱附气体浓度 的变化 谱图
分析数据
西南石油大学
TPD过程中表面覆盖度、脱附速率、 过程中表面覆盖度、脱附速率、 过程中表面覆盖度 温度和时间的关系图
西南石油大学
程序升温峰图
随着温度升高脱附速率先升 高再减慢 T m 代表脱附速率最大时的 峰温 不同 Tm 下的峰代表不同的吸 附中心 峰面积代表脱附量大小
西南石油大学
二、吸附－脱附 吸附－
（1）注入一定量吸附质 NH ； 3 （2）以（15℃～20℃）/min速率的升温，控制 15℃ 20℃ /min速率的升温 速率的升温， 45ml/min进行脱附至结束 载气速度45ml/min进行脱附至结束， 载气速度45ml/min进行脱附至结束，得到程脱 谱; （3）由低到高逐渐改变吸附质进样量，重复上述步 由低到高逐渐改变吸附质进样量， 骤得到多组TPD谱图 谱图。 骤得到多组TPD谱图。
西南石油大学
碱性气体吸附－ 碱性气体吸附－脱附法分类
催化剂程序升温技术课件
• 技术原理：催化剂程序升温技术基于催化剂的活性与温度之间 的关系。一般来说，随着温度的升高，催化剂的活性也会增加 ，但在过高温度下，催化剂可能会失活。通过程序控制温度， 可以精确测量不同温度下催化剂的活性，为催化剂的选型和优 化提供根据。
技术原理和基本流程
基本流程 1. 准备阶段：选择合适的催化剂和反应物，设定升温程序。
2. 升温阶段：按照设定的程序，将催化剂和反应物加热至设定温度。
技术原理和基本流程
3. 反应阶段
在设定温度下，测量催化剂对反应物的催化活性。
4. 数据记录与分析
记录不同温度下的催化活性数据，并进行分析，绘制催化剂活性与 温度的关系曲线。
5. 结果评估与应用
根据分析结果，评估催化剂的性能，并应用于实际生产中。
03 催化剂程序升温数据清洗
在进行分析前，需要对原 始数据进行清洗，去除特 殊值和噪声，确保数据的 准确性和可靠性。
数据预处理
对清洗后的数据进行预处 理，包括数据平滑、归一 化等操作，以便于后续的 数据分析和处理。
特征提取
根据催化剂程序升温技术 的特点，提取与催化剂性 能相关的特征参数，如升 温速率、峰值温度等。
历史发展
自20世纪初催化剂被发现并应用于工业以来，催化剂程序升温技术逐渐发展起 来。随着计算机技术的进步，现代化的催化剂程序升温技术可以实现更精确的 温度控制和数据采集。
技术优点和应用范围
优点 • 高效性：可以在较短时间内评估催化剂的活性，提高研发效率。
• 精确性：通过程序控制温度，可以精确测量催化剂在不同温度下的活性。
根据实验需求，设定催化剂程序升温的温度程序，包括初始温度 、升温速率、最终温度等参数。
5. 反应气体供应
打开反应气体供应系统，控制反应气体的流量，使反应气体进入 催化剂床层。
技术原理和基本流程
基本流程 1. 准备阶段：选择合适的催化剂和反应物，设定升温程序。
2. 升温阶段：按照设定的程序，将催化剂和反应物加热至设定温度。
技术原理和基本流程
3. 反应阶段
在设定温度下，测量催化剂对反应物的催化活性。
4. 数据记录与分析
记录不同温度下的催化活性数据，并进行分析，绘制催化剂活性与 温度的关系曲线。
5. 结果评估与应用
根据分析结果，评估催化剂的性能，并应用于实际生产中。
03 催化剂程序升温数据清洗
在进行分析前，需要对原 始数据进行清洗，去除特 殊值和噪声，确保数据的 准确性和可靠性。
数据预处理
对清洗后的数据进行预处 理，包括数据平滑、归一 化等操作，以便于后续的 数据分析和处理。
特征提取
根据催化剂程序升温技术 的特点，提取与催化剂性 能相关的特征参数，如升 温速率、峰值温度等。
历史发展
自20世纪初催化剂被发现并应用于工业以来，催化剂程序升温技术逐渐发展起 来。随着计算机技术的进步，现代化的催化剂程序升温技术可以实现更精确的 温度控制和数据采集。
技术优点和应用范围
优点 • 高效性：可以在较短时间内评估催化剂的活性，提高研发效率。
• 精确性：通过程序控制温度，可以精确测量催化剂在不同温度下的活性。
根据实验需求，设定催化剂程序升温的温度程序，包括初始温度 、升温速率、最终温度等参数。
5. 反应气体供应
打开反应气体供应系统，控制反应气体的流量，使反应气体进入 催化剂床层。
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第五章 程序升温 技术
11408024 张丹
程序升温分析技术（动态分析）
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最 主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程 中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列
性能进行深入研究。
催化剂的吸附性能：
吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度；△Ha为吸附热焓 ； β为线性 加热速率； （△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单 层饱和吸附体积；Fc为载气流速。
没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
Ed m Ed (nv ) exp( ) 2 2 RTm RTm
n 1
n=1时，
如果已知p、q的值，上述方程左边与1/T作图，直线的斜率为E/R。 Ed为脱附活化能；T为温度；R为气体常数；t为时间。 总之，程序升温还原是在TPD技术的基础上发展起来的。在程序升温条件下，一
种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂， 连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速 度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流 出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。
斜率求出脱附活化能，
由Ed和截距求出指前因子v值。
（2）图形分析法
在TPD凸现最高峰hm（其相
应温度为Tm）以右斜坡曲线
上取不同峰高h1。
同时得到相应的不同Ti和Ai
ht lg( ) At
（如图1），
1 对 Tt 作图，则可求得
Ed和v。
5.2程序升温还原（TPR）
1.还原过程基本原理：当负载的金属的价态，聚集状态，与载体的作用发生改变的时候， 还原温度等，就能得到负载金属的一些状态参数。 等温条件下还原过程一般可分为成核模型和球收缩模型来解释。球形金属氧化物和H2反应 生成金属和H2O的过程：
2 lg Tm lg
Ed 1 Ed lg 2.303 R Tm vR
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc 无关，即得上式。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现 象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， 脱附动力学是二级(n=2)的，TPD谱图呈现对称形，因此可以 从图形的对称与否，判定n的值。
6.影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。 3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
均匀表面的TPD理论
分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。 忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。
d ka (1 ) n cG kd n dt
Ed kd v exp( ) RT
式中θ为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率 常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱 附级数；T为温度；R为气体常数；t为时间。
一、程序升温 脱附基本原理 固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能 够克服逸出时所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能） 时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同 的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的
不同，脱附时所需要的能量也不同，因此，热脱附实验结
果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力，也反映了脱
取达到饱和时的峰面积为标定峰（A0），一直每次脉冲进入的气体量体积为V0， 吸附量可按下式计算：
V0 V A0 A1 A0 A2 A0 A3 A0
待吸附饱和后，继续用载气吹扫至热导基线平衡，以脱出物理吸附，然后进行程 序升温。随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子，因热运 动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。
7.TPR动力学方程
G+S→P
反应速率为
其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程
Er kr = v exp( ) RT
- dcG - dS Er r=β =β = vc GS exp( ) dT dT RT
令dr/dt=0:
Er Er 2 ln Tm - lnβ + lncG = + ln( ) RT m vR
TPD技术的局限性:
TPD是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研 究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面 1）对一级反应动力学的研究非常困难。 2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制 了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。 3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。 4）不能用于催化剂寿命的研究。
大和新核的形成，使得反应界面(金属核和氧化物之间的界面)增加，反应速度加快。但是，
图a
图b
3.优点：程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简 单、有效的方法。
4.实验装置：与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体 的惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
5.TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化剂 的组成和可还原物种的性质 有关。
其还原温度，还原后的价态将会发生改变，如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量，
MOs H 2 g M s H 2Og
2.成核模型：当氧化物和H2接触开始反应，经过时间t1后，首先形成金属核；由于核的变 当核进一步增加和扩大，核之间互相接触，这是，反应界面开始变小，反应速度减慢。如 图a 球收缩模型：球收缩模型认为，反应界面开始最大，随后不断下降。即反应开始时，迅速 成核并形成很薄的金属层，随着反映的不断深入，逐渐变小（及反应界面变小），反应速 率下降。如图b
Er
2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能
8.程序升温还原动力学参数的测定
根据Arrhenius方程：
E AGM qS M exp E RT 2 RTM
P q 1
两边取对数整理后得到：
2lnTM ln p lnGM q 1lnS M E RTM 常数
Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM (1 m ) n 1 Ha Ha exp( ) n 1 2 2 FCv n m RTm RTm
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303R Tm FCRvn m
程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质， 在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气 体组成和浓度的固体(表面)物理和化学性质变化的 技术。
可分为：程序升温脱附(TPD)
程序升温还原(TPR) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO )
5.1 程序升温脱附技术TPD
TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负 载型的金属、金属氧化物催化剂等； 3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的 众多情报； 4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资 料； 5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力； 6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化 剂中毒、再生等条件的研究等
脱附动力学参数的测定
（1）通过改变β（线性加热速率）
β影响出峰温度，
可以通过实验改变 β得到相应的Tm值，
2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓 Ha
△
（有再吸附发生（用改变Fc来判断））。
不发生再吸附时，n=1时， 2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线附发生的温度和表面覆Fra bibliotek度下的动力学行为。
脱附速度的计算—Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱附频率因子， 为单
位表面覆盖度，n为脱附级数， Ed( )为脱附活化能，是覆盖度的
函数，T为脱附温度。
脱附速度主要取决于温度和覆盖度。开始升温时，覆盖度很大， 脱附速度急剧的增加，脱附速度主要取决于温度；随着脱附分子的 脱出，覆盖度值也随之下降，当小至某值时，脱附速率由决定， 同时，脱附速率开始减小；最后当=0，速度也变为零。关系如下 图：
TPD所能提供的信息：
1、吸附类型(活性中心)的个数 2、吸附类型的强度(中心的能量) 3、每个吸附类型中质点的数目(活性中 心的密度) 4、脱附反应的级数 5、表面能量分析等方面的信息 通过分析TPD图谱，可以发现：根据 TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面 积大小就回答吸附物种的数量以及其近 似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或 不同的升温速度可以求出各个物种的脱 附活化能，因而就可以评价物种与表面 键合的强弱；根据解吸动力学的研究以 及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁 共振、质谱等，可以对反应级数、物种 的形态得到解释。
（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结 果，直至预处理完毕； （3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面 上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕； （4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲 注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸 附饱和为止（检出的峰面积不变即达到饱和）。 （5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止； （6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气 体组分，直到完全脱附为止。 在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载 气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据 实际情况而定
11408024 张丹
程序升温分析技术（动态分析）
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最 主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程 中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列
性能进行深入研究。
催化剂的吸附性能：
吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度；△Ha为吸附热焓 ； β为线性 加热速率； （△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单 层饱和吸附体积；Fc为载气流速。
没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
Ed m Ed (nv ) exp( ) 2 2 RTm RTm
n 1
n=1时，
如果已知p、q的值，上述方程左边与1/T作图，直线的斜率为E/R。 Ed为脱附活化能；T为温度；R为气体常数；t为时间。 总之，程序升温还原是在TPD技术的基础上发展起来的。在程序升温条件下，一
种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂， 连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速 度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流 出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。
斜率求出脱附活化能，
由Ed和截距求出指前因子v值。
（2）图形分析法
在TPD凸现最高峰hm（其相
应温度为Tm）以右斜坡曲线
上取不同峰高h1。
同时得到相应的不同Ti和Ai
ht lg( ) At
（如图1），
1 对 Tt 作图，则可求得
Ed和v。
5.2程序升温还原（TPR）
1.还原过程基本原理：当负载的金属的价态，聚集状态，与载体的作用发生改变的时候， 还原温度等，就能得到负载金属的一些状态参数。 等温条件下还原过程一般可分为成核模型和球收缩模型来解释。球形金属氧化物和H2反应 生成金属和H2O的过程：
2 lg Tm lg
Ed 1 Ed lg 2.303 R Tm vR
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc 无关，即得上式。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现 象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， 脱附动力学是二级(n=2)的，TPD谱图呈现对称形，因此可以 从图形的对称与否，判定n的值。
6.影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。 3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
均匀表面的TPD理论
分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。 忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。
d ka (1 ) n cG kd n dt
Ed kd v exp( ) RT
式中θ为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率 常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱 附级数；T为温度；R为气体常数；t为时间。
一、程序升温 脱附基本原理 固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能 够克服逸出时所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能） 时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同 的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的
不同，脱附时所需要的能量也不同，因此，热脱附实验结
果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力，也反映了脱
取达到饱和时的峰面积为标定峰（A0），一直每次脉冲进入的气体量体积为V0， 吸附量可按下式计算：
V0 V A0 A1 A0 A2 A0 A3 A0
待吸附饱和后，继续用载气吹扫至热导基线平衡，以脱出物理吸附，然后进行程 序升温。随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子，因热运 动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。
7.TPR动力学方程
G+S→P
反应速率为
其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程
Er kr = v exp( ) RT
- dcG - dS Er r=β =β = vc GS exp( ) dT dT RT
令dr/dt=0:
Er Er 2 ln Tm - lnβ + lncG = + ln( ) RT m vR
TPD技术的局限性:
TPD是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研 究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面 1）对一级反应动力学的研究非常困难。 2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制 了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。 3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。 4）不能用于催化剂寿命的研究。
大和新核的形成，使得反应界面(金属核和氧化物之间的界面)增加，反应速度加快。但是，
图a
图b
3.优点：程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简 单、有效的方法。
4.实验装置：与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体 的惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
5.TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化剂 的组成和可还原物种的性质 有关。
其还原温度，还原后的价态将会发生改变，如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量，
MOs H 2 g M s H 2Og
2.成核模型：当氧化物和H2接触开始反应，经过时间t1后，首先形成金属核；由于核的变 当核进一步增加和扩大，核之间互相接触，这是，反应界面开始变小，反应速度减慢。如 图a 球收缩模型：球收缩模型认为，反应界面开始最大，随后不断下降。即反应开始时，迅速 成核并形成很薄的金属层，随着反映的不断深入，逐渐变小（及反应界面变小），反应速 率下降。如图b
Er
2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能
8.程序升温还原动力学参数的测定
根据Arrhenius方程：
E AGM qS M exp E RT 2 RTM
P q 1
两边取对数整理后得到：
2lnTM ln p lnGM q 1lnS M E RTM 常数
Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM (1 m ) n 1 Ha Ha exp( ) n 1 2 2 FCv n m RTm RTm
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303R Tm FCRvn m
程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质， 在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气 体组成和浓度的固体(表面)物理和化学性质变化的 技术。
可分为：程序升温脱附(TPD)
程序升温还原(TPR) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO )
5.1 程序升温脱附技术TPD
TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负 载型的金属、金属氧化物催化剂等； 3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的 众多情报； 4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资 料； 5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力； 6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化 剂中毒、再生等条件的研究等
脱附动力学参数的测定
（1）通过改变β（线性加热速率）
β影响出峰温度，
可以通过实验改变 β得到相应的Tm值，
2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓 Ha
△
（有再吸附发生（用改变Fc来判断））。
不发生再吸附时，n=1时， 2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线附发生的温度和表面覆Fra bibliotek度下的动力学行为。
脱附速度的计算—Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱附频率因子， 为单
位表面覆盖度，n为脱附级数， Ed( )为脱附活化能，是覆盖度的
函数，T为脱附温度。
脱附速度主要取决于温度和覆盖度。开始升温时，覆盖度很大， 脱附速度急剧的增加，脱附速度主要取决于温度；随着脱附分子的 脱出，覆盖度值也随之下降，当小至某值时，脱附速率由决定， 同时，脱附速率开始减小；最后当=0，速度也变为零。关系如下 图：
TPD所能提供的信息：
1、吸附类型(活性中心)的个数 2、吸附类型的强度(中心的能量) 3、每个吸附类型中质点的数目(活性中 心的密度) 4、脱附反应的级数 5、表面能量分析等方面的信息 通过分析TPD图谱，可以发现：根据 TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面 积大小就回答吸附物种的数量以及其近 似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或 不同的升温速度可以求出各个物种的脱 附活化能，因而就可以评价物种与表面 键合的强弱；根据解吸动力学的研究以 及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁 共振、质谱等，可以对反应级数、物种 的形态得到解释。
（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结 果，直至预处理完毕； （3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面 上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕； （4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲 注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸 附饱和为止（检出的峰面积不变即达到饱和）。 （5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止； （6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气 体组分，直到完全脱附为止。 在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载 气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据 实际情况而定