程序升温技术原理及实例分析
气相色谱的程序升温
气相色谱的程序升温
气相色谱的程序升温是指在气相色谱分析过程中，通过改变柱温的方式来提高分离效率的方法。
具体而言，程序升温是指在一定的时间内，按照一定的升温速度将柱温升高到一定的温度，然后保持一定的时间，最后再以一定的降温速度将柱温降回到初始温度。
通过程序升温，可以使不同沸点的组分在不同的温度下分离，从而提高分离效率和峰形的对称性。
在程序升温过程中，柱温的变化可以分为三个阶段：初始温度、升温阶段和恒温阶段。
初始温度是指在程序升温开始时柱温所处的温度，一般为室温或较低的温度。
升温阶段是指柱温从初始温度升高到设定的最高温度的过程，升温速度可以根据需要进行调整。
恒温阶段是指柱温保持在最高温度的过程，一般为数分钟到数十分钟不等，可以根据需要进行调整。
程序升温的优点是可以提高分离效率，缩短分析时间，同时还可以改善峰形的对称性，提高检测灵敏度。
但是，程序升温也存在一些缺点，如可能会导致峰的重叠、拖尾等问题，需要根据实际情况进行调整。
总的来说，气相色谱的程序升温是一种非常有用的分离技术，在气相
色谱分析中得到了广泛的应用。
TPD基本原理及流程图示
T P D基本原理及流程图示-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KIINH3/CO2-TPD：基本原理及流程图示程序升温（Temperature Programmed）技术是多相催化领域常用的一种表征手段，主要包括程序升温还原/氧化（Temperature ProgrammedReduction/Oxidation， TPR/TPO），程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption， TPD）和程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。
所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下，规律的改变环境温度，考察催化剂与各类探针分子的相互作用，从而得到所需要的信息。
将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当，然而在实际的实验操作中，程序降温过程并不容易实现，有文献在电热炉上加装风扇，通过调节风扇的转速来实现程序降温。
下面简单说一下NH3/CO2-TPD：1、TPD理论基础NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。
其理论基础在于“吸附热”三个字，就吸附而言，根据探针分子和催化剂（吸附剂）作用方式的不同，可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用，相互作用力较弱；而化学吸附顾名思义，指探针分子和催化剂之间发生化学作用，生成作用力较强的化学键。
一般而言，物理吸附和化学吸附都是放热的过程，以探针分子和催化剂为体系考虑时，总的能量是降低，因此吸附的逆过程：脱附则是一个能量升高的过程，需要外部供给一定的能量才能够实现，在TPD的测试中，这种能量就是以热能的形式供给，即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。
2、TPD实验方法基于以上原理，TOD实验主要包括以下主要步骤：催化剂表面净化（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附，同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。
第六章 程序升温分析技术(上)
向扩散；
或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现；。
不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个 表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。
1.2.1 多吸附中心模型
ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为：
d1 n ka (1 1 ) n cG kd 11 dt
d1 X dt
2
d 2 ) dt
TPD过程的边界条件为： t=0, T=T0 0 若 θ < X ，即 θ = θ 和 θ 1=0
0
0
1
2
0
T
2
பைடு நூலகம்
X2
若 θ 1 > X2 ，即 θ
0
0
2
=1 和
θ 0T - X2 θ 1= X1
0
1.2.1 多吸附中心模型
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD
吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一定的分 布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。
不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只 有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显 示的是彼此分离的两个峰。
1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
n 1
（1-7） （1-8）
n=1时，
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关， 即得式(1-7)、(1-8)。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变Fc可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形， 脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的 对称与否，判定n的值。
TPD基本原理及流程图示
NH3/CO2-TPD：基本原理及流程图示程序升温（Temperature Programmed）技术是多相催化领域常用的一种表征手段，主要包括程序升温还原/氧化（Temperature ProgrammedReduction/Oxidation， TPR/TPO），程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption， TPD）和程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。
所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下，规律的改变环境温度，考察催化剂与各类探针分子的相互作用，从而得到所需要的信息。
将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当，然而在实际的实验操作中，程序降温过程并不容易实现，有文献在电热炉上加装风扇，通过调节风扇的转速来实现程序降温。
下面简单说一下NH3/CO2-TPD：1、TPD理论基础NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。
其理论基础在于“吸附热”三个字，就吸附而言，根据探针分子和催化剂（吸附剂）作用方式的不同，可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用，相互作用力较弱；而化学吸附顾名思义，指探针分子和催化剂之间发生化学作用，生成作用力较强的化学键。
一般而言，物理吸附和化学吸附都是放热的过程，以探针分子和催化剂为体系考虑时，总的能量是降低，因此吸附的逆过程：脱附则是一个能量升高的过程，需要外部供给一定的能量才能够实现，在TPD的测试中，这种能量就是以热能的形式供给，即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。
2、TPD实验方法基于以上原理，TOD实验主要包括以下主要步骤：催化剂表面净化（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附，同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。
程序升温技术原理及实例分析
（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；
（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气
体组分，直到完全脱附为止。
在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载
气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据
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TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负 载型的金属、金属氧化物催化剂等；
3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的 众多情报；
4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资 料；
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升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠; 升温速率过小时， 2021/11/14 TPD信13号减弱。
3)TPD过程中动力学参数的测定
TPD过程中，可能有以下现象发生： ➢分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； ➢分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面； ➢分子在内孔的扩散。
动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。
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2)实验条件对TPD的影响
主要有6个参数：
1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小和装量
5、吸附(反应)管体积和几何形状
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6、催化剂“体积/质量”比
章程序升温技术
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程序升温脱附
西南石油大学
(1）氨进料量（ml） (1）氨进料量（ml）0，加热速 ℃/min） 度β（℃/min）14.0; (2)氨进料量（ml） (2)氨进料量（ml）1，加热速 氨进料量 度β（℃/min）14.2; ℃/min） (3)氨进料量（ml）1.5， (3)氨进料量（ml）1.5，加热 氨进料量 速度β ℃/min） 速度β（℃/min）13.8; (4)氨进料量（ml） (4)氨进料量（ml）2，加热速 氨进料量 ℃/min） 度β（℃/min）13.3; (5)氨进料量（ml） (5)氨进料量（ml）4，加热速 氨进料量 ℃/min） 度β（℃/min）14.6;
检测
用气相色谱检测脱附气体浓度随温度的变化，得到TPD谱图 气相色谱检测脱附气体浓度随温度的变化，得到 检测脱附气体浓度 的变化 谱图
分析数据
西南石油大学
TPD过程中表面覆盖度、脱附速率、 过程中表面覆盖度、脱附速率、 过程中表面覆盖度 温度和时间的关系图
西南石油大学
程序升温峰图
随着温度升高脱附速率先升 高再减慢 T m 代表脱附速率最大时的 峰温 不同 Tm 下的峰代表不同的吸 附中心 峰面积代表脱附量大小
西南石油大学
二、吸附－脱附 吸附－
（1）注入一定量吸附质 NH ； 3 （2）以（15℃～20℃）/min速率的升温，控制 15℃ 20℃ /min速率的升温 速率的升温， 45ml/min进行脱附至结束 载气速度45ml/min进行脱附至结束， 载气速度45ml/min进行脱附至结束，得到程脱 谱; （3）由低到高逐渐改变吸附质进样量，重复上述步 由低到高逐渐改变吸附质进样量， 骤得到多组TPD谱图 谱图。 骤得到多组TPD谱图。
西南石油大学
碱性气体吸附－ 碱性气体吸附－脱附法分类
实验二十一_程序升温脱附技术研究固体表面性能4
实验二十一 程序升温技术研究固体表面性能1.目的要求(1) 掌握氧化还原方法研究固体表面性质的基本方法和原理。
(2) 掌握程序升温和微型催化色谱技术的一般操作和装置原理。
(3) 学习分析固体负载催化剂的负载量、多组分之间的相互作用。
2.实验原理 (1)程序升温还原技术简介程序升温还原技术(简称TPR)，是在升温还原过程中，测定某些物理量的变化，以分析催化剂表面上可还原组分的量及分布的非常灵敏的方法[1]。
它可以用于表征金属氧化物、金属、金属离子交换分子筛催化剂的表面状态。
很多金属催化剂在制备过程中先被制成相应的金属氧化物，然后再还原成金属，故其氧化物的存在状态(如负载、不负载、分散度、是否与其它金属共存)就决定了金属的存在状态、TPR 方法的基本原理就是将这些氧化型的催化剂放在含氢或其它还原性的气流中，按一定速率升高温度。
催化剂中某些组分，依其还原能力的不同，在不同的温度下被还原。
记录还原过程中变化着的信号，就可以得到催化剂表面状态的信息。
最常用的方法是在一定的压力下，在恒定的H 2／N 2气流中，按一定速率升温度，用热导池记录升温过程中氢浓度的变化记录到的是在不同温度下的还原峰。
如果知道还原反应的化学计量，还可以算出任何被还原组分的量。
这种氢浓度随温度升高而变化的函数关系，称为TPR 曲线还原峰，最高点所对应的温度称为TPR 峰温。
一种固体催化剂的制备或改进的成功与否，不仅决定其体相组成，往往更多地决定于其表面组成和活性中心的分布。
因此，表征催化剂表面状态的方法具有特别的重要性。
已有许多方法是可以用来表征催化剂的，如x 射线粉末衍射、电于显微镜、红外光谱、光电子能谱等等，但是这些方法往往不能提供反应条件下催化剂的完整可靠信息。
(2) 适用范围金属氧化物与氢作用，可用下面的方程式表示MO(s) + H 2 (g) M (s) + H 2O (g)该反应得以进行，在热力学上必须满足：0ln 22<+∆=∆H OH p p RT G G由于大多数金屑氧化物还原过程的标准自由能∆G o 小于零，故这些氧化物的还原在热力学上是可行的。
程序升温
程序升温(1)在等温色谱分析(isothermal chromatographic analysis)中，对化学组成相似的化合物来说，保留时间与溶质沸点成指数关系。
即使对沸点范围不宽的样品，保留时间与峰宽也会随着组分沸点的增加而迅速增加。
结果是早流出的峰挤在一起，分离很差；晚流出的峰矮胖，因而可检出度很差。
这个问题可以用程序升温的方法来解决。
即使柱温按一定的规律升高。
在最简单的情况下，程序升温是使温度沿着一根线性的温度一时间曲线上升，即单位时间内使温度上升一定度数。
也可以在程序的开始和结束部分使温度在一定时间中保持一定值。
这种等温阶段也可以是在程序的中间。
当样品的沸点范围较大时，只有程序升温法才能使我们在适当的时间内得到最好的分离。
程序升温法趋向于消除保留时间与组分沸点之间的对数关系，在有些最佳条件下这个关系成了近似线性的。
在温度升高的过程中，各组分的峰宽只是缓慢地增加。
在气相色谱中程序升温是应用最广泛的技术。
在程序升温中温度可用机械的方法或微处理机来控制升高。
在选择一个程序时，各参数要通过反复试验方法(trial and error)确定。
普遍的原则是：在选择起始和终了温度时，应考虑色谱图中最初流出的峰的分离(起始温度不太高)，同时避免使分析时间不必要地延长(终了温度不太低)。
升温速率(dT／dt)应兼顾最大分离度(这要求dT／dt小)和最短分离时间(这要求dT／dt大)。
应调节终了温度丁，使最后一个峰恰在柱温在T时流出。
程序升温结束后柱温维持为丁时继续流出的峰宽度迅速增加，但分离度可能比程序升温时好些。
在程序升温中，对温度上升范围的唯一实际的限制是固定相的热稳定性和载气流量的变化。
利用耐高温的或交联键合的固定相，最高使用温度范围可大大改善。
对于恒压控制的仪器，当温度上升时载气流速将下降，这会影响流量敏感性检测器的响应。
为了这个原因对于程序升温操作用恒流量控制的仪器较好。
利用两根一样的柱子同时用不同的方式检测，在对组分敏感的检测器的响应中扣除对组分不敏感的检测器的响应。
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2)实验条件对TPD的影响
主要有6个参数： 1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小和装量
升温速率的影响 升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠;
3)TPD过程中动力学参数的测定
TPD过程中，可能有以下现象发生： 分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； 分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面； 分子在内孔的扩散。 依据催化剂的表面是否均匀可有两种情况计算TPD过程的动力学参 数，这两种情况分别是： 1.均匀表面的TPD理论 2.不均匀表面的TPD理论
二、实验装置和谱图定性分析
1)实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统
b、反应和控温单元 c、分析测量单元
载气：高纯He、Ar或N2； 载气流速：30-50mL/min；
TPD实验基本操作一般可分为以下步骤：
（1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2） 进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；
取达到饱和时的峰面积为标定峰（A0），一直每次脉冲进入的气体量体积为V0， 吸附量可按下式计算：
V
V0 A0
A0
A1
A0
ห้องสมุดไป่ตู้
A2
A0
A3
待吸附饱和后，继续用载气吹扫至热导基线平衡，以脱出物理吸附，然后进行程 序升温。随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子，因热运
脱附速度的计算—Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱附频率因子， 为单 位表面覆盖度，n为脱附级数， Ed( )为脱附活化能，是覆盖度的 函数，T为脱附温度。
脱附速度主要取决于温度和覆盖度。开始升温时，覆盖度很大， 脱附速度急剧的增加，脱附速度主要取决于温度；随着脱附分子的 脱出，覆盖度值也随之下降，当小至某值时，脱附速率由决定， 同时，脱附速率开始减小；最后当=0，速度也变为零。关系如下
TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂等； 3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的众多情报； 4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料； 5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力； 6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等
均匀表面的TPD理论
分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。 忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。
（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结 果，直至预处理完毕；
（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面 上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；
（4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲 注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸 附饱和为止（检出的峰面积不变即达到饱和）。
（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；
（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气 体组分，直到完全脱附为止。
在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载 气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据
第五章 程序升温 技术
11408024 张丹
程序升温分析技术（动态分析）
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最 主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程 中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列 性能进行深入研究。
催化剂的吸附性能：
吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.
TPD所能提供的信息：
1、吸附类型(活性中心)的个数
2、吸附类型的强度(中心的能量)
3、每个吸附类型中质点的数目(活性中 心的密度)
4、脱附反应的级数
5、表面能量分析等方面的信息
通过分析TPD图谱，可以发现：根据 TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面 积大小就回答吸附物种的数量以及其近 似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或 不同的升温速度可以求出各个物种的脱 附活化能，因而就可以评价物种与表面 键合的强弱；根据解吸动力学的研究以 及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁
TPD技术的局限性:
TPD是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表 面在以下几个方面 1）对一级反应动力学的研究非常困难。 2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理 论计算的转化率。 3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。 4）不能用于催化剂寿命的研究。
程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质， 在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气 体组成和浓度的固体(表面)物理和化学性质变化的 技术。
可分为：程序升温脱附(TPD)
程序升温还原(TPR) 程序升温表面反应(TPSR)
5.1 程序升温脱附技术TPD
一、程序升温 脱附基本原理 固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能 够克服逸出时所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能） 时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同 的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的 不同，脱附时所需要的能量也不同，因此，热脱附实验结 果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力，也反映了脱