程序升温技术介绍
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程序升温方法2012
动态分析方法与程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
Ni的存在促进了 CH3OH分解。
第二节 程序升温表面反应
程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。
PdO/CeO2催化剂的还原性能
CO作为还原剂在于 消除氢溢流的存在。 5％Pd 存在三个CO脱附峰 、和g =2%Pd 只存在和峰 2％Pd 只有峰 移向高温
Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用
CuO-PdO/CeO2与 PdO/CeO2相比，峰温 提高，峰形不变。 CuO-PdO与CuO/CeO2 明显不同。 Cu的存在抑制了Pd的 还原。 Pd的存在促进了Cu的 还原。
表面H加速了NO在Ru表面 解离。
二、考察反应机理
CH4 出现在340oC， H2O与CH4同步； 有CO和CO2脱附峰
1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。
225 oC，CH4窄峰
H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
Ni的存在促进了 CH3OH分解。
第二节 程序升温表面反应
程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。
PdO/CeO2催化剂的还原性能
CO作为还原剂在于 消除氢溢流的存在。 5％Pd 存在三个CO脱附峰 、和g =2%Pd 只存在和峰 2％Pd 只有峰 移向高温
Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用
CuO-PdO/CeO2与 PdO/CeO2相比，峰温 提高，峰形不变。 CuO-PdO与CuO/CeO2 明显不同。 Cu的存在抑制了Pd的 还原。 Pd的存在促进了Cu的 还原。
表面H加速了NO在Ru表面 解离。
二、考察反应机理
CH4 出现在340oC， H2O与CH4同步； 有CO和CO2脱附峰
1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。
225 oC，CH4窄峰
H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰
程序升温技术
TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生
程序升温技术
由于化学吸附象化学反应一样只能 在特定的吸附剂吸附质之间配对进行， 所以具有专一性(specificity)，并且在表 面上只能吸附一层 。相反，物理吸附 由于是范氏力起作用，而范氏力是在同 类或不同类的任何分了间都存在的，所 以是非专一性的．在表面上上可吸附多 层。
物理吸附与化学吸附的主要差别
v-t作图法：利用N2吸附公共曲线．就可以
把某样品的氮吸附实验数据V-p/ps转换成v-t 关系，如图：
• 上面的右图是一条通过原点的直线，这
是因为多层吸附在无空间阻碍时，表面的 吸附液膜体积vl(ml／g)，应该等于吸附层 厚t(nm)和表面积St(m2／g)的乘积，其中 103是单位换算因子。 • vl=v*0.001547=St*t/103 • 即 St＝1.547*v/t=(vl/t)*103 • 式中St是用v-t作图法算得的比表面。 0.001547是标准状态下1ml氮气凝聚后的 液态氮毫升数。
分子的相互作用比吸附质和吸
附剂之间的强造成的。
BET公式C小于2，可以描述这
种吸附等温线。
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
VI型等温线，反应无孔均匀表
面多层吸附的结果，如结晶的
金属表面和石墨表面。催化中
很少用。
现代催化剂表征方法 - 辛勤主编，page16
毛细凝聚现象和回滞环
• 大量实验结果显示在IV型等温线上会出现滞后环，及吸附量随 平衡压力增加时测定的吸附分支和压力减小时所测定脱附分支 不能重合。
这一现象发生在中孔材料的吸 附上，BET公式不能处理回滞 环，必须用Kelvin公式（毛细 凝聚现象）来理解和处理
了解回滞环 对理解孔的类型和 特点非常重要
催化剂程序升温技术课件
• 技术原理：催化剂程序升温技术基于催化剂的活性与温度之间 的关系。一般来说，随着温度的升高，催化剂的活性也会增加 ，但在过高温度下，催化剂可能会失活。通过程序控制温度， 可以精确测量不同温度下催化剂的活性，为催化剂的选型和优 化提供根据。
技术原理和基本流程
基本流程 1. 准备阶段：选择合适的催化剂和反应物，设定升温程序。
2. 升温阶段：按照设定的程序，将催化剂和反应物加热至设定温度。
技术原理和基本流程
3. 反应阶段
在设定温度下，测量催化剂对反应物的催化活性。
4. 数据记录与分析
记录不同温度下的催化活性数据，并进行分析，绘制催化剂活性与 温度的关系曲线。
5. 结果评估与应用
根据分析结果，评估催化剂的性能，并应用于实际生产中。
03 催化剂程序升温数据清洗
在进行分析前，需要对原 始数据进行清洗，去除特 殊值和噪声，确保数据的 准确性和可靠性。
数据预处理
对清洗后的数据进行预处 理，包括数据平滑、归一 化等操作，以便于后续的 数据分析和处理。
特征提取
根据催化剂程序升温技术 的特点，提取与催化剂性 能相关的特征参数，如升 温速率、峰值温度等。
历史发展
自20世纪初催化剂被发现并应用于工业以来，催化剂程序升温技术逐渐发展起 来。随着计算机技术的进步，现代化的催化剂程序升温技术可以实现更精确的 温度控制和数据采集。
技术优点和应用范围
优点 • 高效性：可以在较短时间内评估催化剂的活性，提高研发效率。
• 精确性：通过程序控制温度，可以精确测量催化剂在不同温度下的活性。
根据实验需求，设定催化剂程序升温的温度程序，包括初始温度 、升温速率、最终温度等参数。
5. 反应气体供应
打开反应气体供应系统，控制反应气体的流量，使反应气体进入 催化剂床层。
技术原理和基本流程
基本流程 1. 准备阶段：选择合适的催化剂和反应物，设定升温程序。
2. 升温阶段：按照设定的程序，将催化剂和反应物加热至设定温度。
技术原理和基本流程
3. 反应阶段
在设定温度下，测量催化剂对反应物的催化活性。
4. 数据记录与分析
记录不同温度下的催化活性数据，并进行分析，绘制催化剂活性与 温度的关系曲线。
5. 结果评估与应用
根据分析结果，评估催化剂的性能，并应用于实际生产中。
03 催化剂程序升温数据清洗
在进行分析前，需要对原 始数据进行清洗，去除特 殊值和噪声，确保数据的 准确性和可靠性。
数据预处理
对清洗后的数据进行预处 理，包括数据平滑、归一 化等操作，以便于后续的 数据分析和处理。
特征提取
根据催化剂程序升温技术 的特点，提取与催化剂性 能相关的特征参数，如升 温速率、峰值温度等。
历史发展
自20世纪初催化剂被发现并应用于工业以来，催化剂程序升温技术逐渐发展起 来。随着计算机技术的进步，现代化的催化剂程序升温技术可以实现更精确的 温度控制和数据采集。
技术优点和应用范围
优点 • 高效性：可以在较短时间内评估催化剂的活性，提高研发效率。
• 精确性：通过程序控制温度，可以精确测量催化剂在不同温度下的活性。
根据实验需求，设定催化剂程序升温的温度程序，包括初始温度 、升温速率、最终温度等参数。
5. 反应气体供应
打开反应气体供应系统，控制反应气体的流量，使反应气体进入 催化剂床层。
催化剂表征-2_程序升温技术
m Ed
RTm
2
d 0 dTm
d
dT
Hale Waihona Puke A e Ed / RT
Ed A Ed / RTm e 2 RTm Ed A Ed / RTm Ln Ln e 2 RTm
Ed Ed 2 LnTm Ln Ln RTm RA
1.1.1 脱附动力学参数的测定
θ 01 = 0
θ 0T - X2 θ 01 = X1
θ
0
2
=1和
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律， 尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种
中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分 子不发生脱附。 可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附 分子的TPD过程。 TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
（1-19）
1.3 发生层次扩散的TPD过程
（1-20） NB 式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比（ M = NS）。 式（1-18）、（1-20）的边界条件是
次层上的物料衡算式为 dξ 1 = [kpθ (1 - ξ ) - kD(1 - θ )ξ ] dt M
Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM (1 m ) n 1 Ha Ha exp( ) n 1 2 2 FCv n m RTm RTm
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303 R Tm FCRvn m
说明： 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。
色谱第6章 程序升温色谱技术
over
2.有效柱温:对二难分离组分,采用的与恒温操作有关的柱温T/
T/
1
Tr R Tr H
q
0.92Tr
假设要分离庚烷和丙烷,可采用恒温方法,先在0.92b.p 温度下分离丙烷,再升温至3.92b.p,再恒温分离庚烷
四.操作条件的选择
1.升温方式：对沸点范围宽的同系物样品采用单阶线性 升温。对复杂含多种类型化合物采用多阶升温方式。
2.载气流速(流速曲线)：选择与IGC的相同，由H--u中 uopt 的 即 最 低 实 用 流 速 即 可 ， （ 采 用 填 充 柱 ） 其 他 条 件 L,r可不必另选。
over
3.起始温度 :由样品中最易挥发的最低沸点组分确定。 T0=b.pmin 4.终止温度：由样品中最高沸点组分和固定液最高使用温度 来确定。
考虑两个因素：
（1）.若样品中最高沸点组分低于固定液最高使用温度， 则选高于沸点的作为终止温度，此时终止温度进保持较短 时间即可结束。
（2）.若样品中最高沸点组分高于固定液最高使用温度， 则选固定液最高使用温度为终止温度，此时应维持较长时 间，一时高沸点组分在恒温条件下洗脱出。
over
5.升温速率r：在PTGC中，升温速率r起到和恒温色谱中柱温 的同样作用。故选择时，考虑分离度即分析时间两个方面。
over
③先恒温,再线性,再恒温：以上两种情况均可。 以上均为单阶升温。 ④多阶升温：在一个分析周期内的不同时刻采用不同的升 温速率。在每个时刻内呈线性升温，但对整个分析周期成 非线性升温。用于调节峰间距离和R与分析时间。
三个阶段升温速率：r3> r2> r1 三.基本概念:
1.保留温度(TR):在PTGC,样品中的组分从色谱柱洗 脱出的柱温成为该组分的TR，它是PTGC中的基本参 数，也是对每个组分进行定性分析的依据。 影响因素：
2.有效柱温:对二难分离组分,采用的与恒温操作有关的柱温T/
T/
1
Tr R Tr H
q
0.92Tr
假设要分离庚烷和丙烷,可采用恒温方法,先在0.92b.p 温度下分离丙烷,再升温至3.92b.p,再恒温分离庚烷
四.操作条件的选择
1.升温方式：对沸点范围宽的同系物样品采用单阶线性 升温。对复杂含多种类型化合物采用多阶升温方式。
2.载气流速(流速曲线)：选择与IGC的相同，由H--u中 uopt 的 即 最 低 实 用 流 速 即 可 ， （ 采 用 填 充 柱 ） 其 他 条 件 L,r可不必另选。
over
3.起始温度 :由样品中最易挥发的最低沸点组分确定。 T0=b.pmin 4.终止温度：由样品中最高沸点组分和固定液最高使用温度 来确定。
考虑两个因素：
（1）.若样品中最高沸点组分低于固定液最高使用温度， 则选高于沸点的作为终止温度，此时终止温度进保持较短 时间即可结束。
（2）.若样品中最高沸点组分高于固定液最高使用温度， 则选固定液最高使用温度为终止温度，此时应维持较长时 间，一时高沸点组分在恒温条件下洗脱出。
over
5.升温速率r：在PTGC中，升温速率r起到和恒温色谱中柱温 的同样作用。故选择时，考虑分离度即分析时间两个方面。
over
③先恒温,再线性,再恒温：以上两种情况均可。 以上均为单阶升温。 ④多阶升温：在一个分析周期内的不同时刻采用不同的升 温速率。在每个时刻内呈线性升温，但对整个分析周期成 非线性升温。用于调节峰间距离和R与分析时间。
三个阶段升温速率：r3> r2> r1 三.基本概念:
1.保留温度(TR):在PTGC,样品中的组分从色谱柱洗 脱出的柱温成为该组分的TR，它是PTGC中的基本参 数，也是对每个组分进行定性分析的依据。 影响因素：
程序升温技术-..
程序升温技术
化学吸附
• 化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。 因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步 骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行 为决定着催化过程的本质。 • 多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1) 反应 物向催化剂表面扩散；(2) 反应物在催化剂表面 吸附；（3) 在吸附层中进行表面反应；（4) 反 应生成物由催化剂表面脱附；(5) 生成物扩散后 离开邻近催化剂的表面区。
征该氧化物的性质。
两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化 物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。 反 之，发生了固相反应的相互作用，原来的还原温度也要 变化。
TPR应用1
CeO2-ZrO2间的 固相反应
随着球磨时间增加， 高温峰下降，低温 峰上升且向高温移 动 XRD：长时间球磨 后，CeO2-ZrO2间发 生相互作用 固熔体Ce0.5Zr0.5O2 形成
TPR应用2
5％，两个TPR峰 5％，出现第三个峰, 表示 和不变， 峰温和强度随 负载量剧增。
15% 10% 5% 3%
XRD：5％后出现晶相CuO
和峰为小晶粒CuO，高分 散，CeO2相互作用大 是大晶粒CuO，还原温度高
2%
CuO/CeO2催化剂的TPR谱
20oC（5％O2 ）再
在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系
输出变化的一种表征方法
一种较为简易可行的动态分析技术
技术前提：程序升温技术、即时检测技术
作用
在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反 应行为的过程中，可以获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和 吸附中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和 助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用 各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、 助催化效应、载体效应等
化学吸附
• 化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。 因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步 骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行 为决定着催化过程的本质。 • 多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1) 反应 物向催化剂表面扩散；(2) 反应物在催化剂表面 吸附；（3) 在吸附层中进行表面反应；（4) 反 应生成物由催化剂表面脱附；(5) 生成物扩散后 离开邻近催化剂的表面区。
征该氧化物的性质。
两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化 物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。 反 之，发生了固相反应的相互作用，原来的还原温度也要 变化。
TPR应用1
CeO2-ZrO2间的 固相反应
随着球磨时间增加， 高温峰下降，低温 峰上升且向高温移 动 XRD：长时间球磨 后，CeO2-ZrO2间发 生相互作用 固熔体Ce0.5Zr0.5O2 形成
TPR应用2
5％，两个TPR峰 5％，出现第三个峰, 表示 和不变， 峰温和强度随 负载量剧增。
15% 10% 5% 3%
XRD：5％后出现晶相CuO
和峰为小晶粒CuO，高分 散，CeO2相互作用大 是大晶粒CuO，还原温度高
2%
CuO/CeO2催化剂的TPR谱
20oC（5％O2 ）再
在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系
输出变化的一种表征方法
一种较为简易可行的动态分析技术
技术前提：程序升温技术、即时检测技术
作用
在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反 应行为的过程中，可以获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和 吸附中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和 助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用 各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、 助催化效应、载体效应等
程序升温
方式简介程序升温气相色谱分析中，色谱柱的温度控制方式分为恒温和程序升温两种。
程序升温色谱法，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留、色谱峰分布均匀且峰形对称。
各组分的保留值可用色谱峰最高处的相应温度即保留温度表示。
基本理论保留温度程序升温在程序升温中，组分极大点浓度流出色谱柱时的柱温叫保留温度，其重要性相当于恒温中的tR,VR。
对每一个组分在一定的固定液体系中，TR是一个特征数据，即定性数据，不受加热速度、载气流速、柱长和起始温度影响。
1、保留温度及其它保留值线性升温时 TR = T0 + rtrtr = ( TR – T0 ) / r 程序升温中某组分的保留时间VP = tr F 保留体积程序升温中某组分的保留温度，相当于恒温色谱中保留值的对数，因此，在恒温色谱中保留值的对数遵守的规律，在程序升温中也成立。
（1）保留温度与碳数关系TR = aN + bTR = cTb + d（2）保留温度与沸点关系初期冻结程序升温在程序升温色谱分析中，当一多组分宽沸程混合物进样后，由于起始温度很低，因此，对少数低沸点组分为最佳柱温，得到良好的分离。
对于大多数组分，这个起始温度是太低了，因为k’值很大，蒸气压很低，大都溶解在固定液里，所以，这些组分的蒸气带（色谱带）的移动速度非常慢，几乎停在柱入口不动，这种现象是程序升温色谱中所特有的，叫初期冻结。
随着柱温的升高，某些组分的蒸气带便开始以可观的速度移动，柱温越接近保留温度，即越接近出口处，色谱带速度增加的越快。
一般来说，从(TR–30oC)——TR色谱带通过柱的后半段，TR-300C时，恰好位于柱子的中央。
TR-300C 1/2LTR-600C 1/4LTR-900C 1/8L有效柱温T’= 0.92TR 也有T’ = TR – 450C注意事项有效柱温是获得一定理论板数和分离度的特征温度，对两个相邻难分离组分，它是实现分离的最佳恒温温度，在此恒温温度下，两组分的分离可达到与程序升温同样的柱效和分离度。
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互作用的单醅位CO32高温CO2为与Mn3+或 La3+相互作用的双醅 位CO32-。CO峰来自 CO32-和低价Mn反应
而成。
双 组 分 共 吸 附 表 征 表 面 酸 碱 作 用
先吸附NH3(或 CO2)对其后吸 附CO2(NH3)无 碍，在高温的 脱附量。独立 的酸碱中心， 两者之间存在 较强的相互作 用。-IR结果： NH3存在，新 的CO2吸附中 心产物；CO2 存在，NH3-Zr4+ Zr4+-O2-酸碱对
3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。
实验条件的选择和对TPD的影响
干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数：1、载气流速(或抽气速率)
2、反应气体/载气的比例(TPR)
3、升温速率
4、催化剂颗粒大小
5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
升温速率的影响
升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加
实验装置和谱图定性分析 1、流动态实验装置 2、真空实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左 右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和 MS
流动态TPD 实验系统
真 空 试 验 体 系
TPD
工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量；
3％CuO/-Al2O3 1峰：ER=67(kJ/mol)
10%CeO2/-Al2O3
2峰：ER=134(kJ/mol)
2峰：ER=155(kJ/mol)
CuO/Ce2催化剂的氧物种和Redox性能
可快可慢，有时需要活化能
解离成原子、分子、离子 吸附剂有强的影响 不明显
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属 或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物 的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的 作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本 质。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用 HREELS 和 EELS 研究，得到 H2 在金属表面吸附的光 谱特征。
在293533K，孪生， 桥式，线式CO不变； 在533K以上 1、线式，桥式和孪生 CO减小由于表面碳覆 盖引起向低频移动。 2、孤立的孪生吸附中 心容易被表面碳覆盖。 无向低频移动。 线式，桥式吸附位粒 子大，表面无法覆盖 整个粒子。移向低频。
第二节 程序升温表面反应
程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。
二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法 研究含硼分子筛的酸性
碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的 常用的方法 碱性：NH3>C2H4>1-C4H8
NH3是酸性的 定量探针分子， 其吸附量对应 于B和Al元素 取代的骨架数。
438 K峰所有样 品都有； D样品(f)有一个 635 K小峰。
A和Na-D，B1和B2没有乙 A和Na-D样品没有丁烯脱附 烯脱附峰。乙烯脱附量随 丁烯的脱附量随硼含量俱增 硼含量增加而增加。
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级 数， Ed( )为脱附活化能，T为脱附温度。
定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布
优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况
非等温还原理论
略。 参考书《吸附与催化》， 河南科学技术出版社 第五章，5.3.2.3节
氢 溢 流
由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过 程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，
采用CO替代H2可以减少氢溢流。
TPR 表 征 催 化 剂 实 例
1、氧化铈、氧 化铜表面的氧物 种 表面氧还原峰 体相氧还原峰
二、考察反应机理
CH4 出现在340 oC，H O与CH 2 4 同步；
有CO和CO2脱附 峰
1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。
225 oC，CH4窄峰
H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰
2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He 中TPSR.
TPD ZrO2
苯酚取吸附的 CO2或NH3而 吸附。ZrO2表 面上有相当一 部分的酸、碱 中心因极化和 诱导作用而形 成。
六、甲醇分解中的溢流
(CH3)2O、H2O、 CO2、CO和H2
低温：CH3OH 560oC (CH3)2O
高温（780oC）： H2、CO
脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC 无高温峰
低温N2峰归属于吸 附态N原子和吸附态 NO分子的反应， Na+NOa N2+Oa+S
N2O 形成的机理： Na + NOa
N2O + 2S
所以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2 脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微 晶中，在高温时才会发生脱附。
脱附产物除
NO外，还
有N 2 、N 2 O 和O 2
催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生 成CH4。 流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 1、 CO(g) 2、 CO(a) CO(a) C(a) + O(a) CO2(a) H2O(a) CH4(a) CO2(g) H2O(g) CH4(g)
TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。
影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。 3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
孪生CO吸附同上，线式
CO随温度谱带蓝移，强
度减少。线式和桥式吸
附受CO覆盖度影响，对
应Rh粒子大小有关，为 非孤立的中心。存在两 类吸附中心，孤立的中 心——孪生吸附；非孤
立中心——线式和桥式
吸附。
八、CO歧化
2CO(a) C(a) +CO2
在293533K，孪生 CO不变；
在533K以上，孪生 CO同步锐减。
程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO)
预处理条件和气体性质
第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。
脱附速度——Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
k1
NO + S
k2
NOs NO +
k3
NOa NOa +
S Na + Oa
S
k4
Na
+
Na
N2O
+
2S
脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和 O2。 NO解离主要发生
在TPD过程。
催化剂： Rh/SiO2
O2脱附温度 远高于其它物 质，1050 K。
高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S
第五章 化学吸附和催化剂 动态分析方法
化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高 的吸附热。 化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间 有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的 较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势， 其值接近于化学键能。
用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金 属表面积或颗粒大小。
MO ＋ H2
M(s) + H2O(g)
ΔG= ΔGo+RTln(PH2O/PH2)
还 原 过 程 动 力 学
对于标准自由能ΔG小于 零的氧化物，当然还原 是可行的。
H2O不断被带走，PH2O 很低，因此，在高温时， ΔG可能小于零。所以， 一些ΔGo大于零的氧化物 也能获得TPR图。
机理：
MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(g) 1、成核模型 首先形成金属核，核变大和新核形成 增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步 增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应 降低。 2、球收缩模型 开始时界面最大，迅速成核，形成 金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下 降。
二、 CO 吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、 桥式和孪生吸附态。 详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。
动态分析方法与程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
可分为：程序升温还原(TPR)
C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和 B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上 发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。