13-carboxylic acid

酸酐
a. 成酯反应 酯化反应 成酯反应(酯化反应 酯化反应): 通常：
O R C OH + R'OH HA O R C OR' + H2O
CH2CH2CH2CO2H + C2H5OH 1mol 8mol
H2SO4, flux PhCH3
CH2CH2CH2CO2C2H5 + H2O 85~88%
酯化反应的两种图式： 酯化反应的两种图式：
C O O C
过氧化苯甲酰(自由基引发剂)
Hunsdiecker 反应：制备少一个碳的伯 反应：制备少一个碳的伯RBr
RCOOH AgNO3 KOH RCOOAg 无水银盐 Br2 CCl4 RBr + CO2 + AgBr
O R C O Ag + Br Br R
O C O RBr Br R
-
O Br + AgBrCO2R NhomakorabeaC
O + Br
CH3 CH2COOAg
Br2 CCl4
CH3 CH2Br 94%
Kolbe电解反应：制备烷烃 (脱羧偶联 电解反应： 脱羧偶联) 电解反应 脱羧偶联
2 RCOONa + 2H2O 直 链脂 肪酸 电解 R R + 2 CO2 + H2 + 2 NaOH
O 阳极 R C O － e O - 2 CO2 2R C O H2O + e OH
R CH2
+ R CH C C OH Br Br
CH3CH2CH2CO2H
Br2, P
CH3CH2CHCO2H + HBr Br 82%
α-卤代酸的重要性： 卤代酸的重要性： 卤代酸的重要性
18 18
OCH3 + H2O
H OH
-
C
CH3
H2O
CH3 O CH3 CH3 C
C
O CH3 H
小结：影响酯化反应活性的因素： 小结：影响酯化反应活性的因素： 电子效应(羰基碳的电正性 空间效应(酸和醇的位阻 酸和醇的位阻) 电子效应 羰基碳的电正性), 空间效应 酸和醇的位阻 羰基碳的电正性
b. 成酰卤反应 成酰卤反应:
环状酸酐容易直接加热形成, 合成5元 环状酸酐容易直接加热形成 合成 元、6元环酐的好方法 元环酐的好方法
O C H2C H2C C O OH OH 300 C
0
O H2C H2C C O C O + H2O
O OH OH O
2300C
O
O + H2O ％ O ～100％
d. 成酰胺反应 成酰胺反应:
O R C OH O 3R C OH + O R C OH + O R C OH + SOCl2
O C R O C R Cl O H O H Cl S O R + Cl O C Cl O H S O R Cl S O R
O R C PX3 PX5 X ( X= Cl, Br ) O 3R C O R C O R C
pK a RCOOH H 2 CO 3 OH H 2O
O C O C OH + NaHCO3 H2O OH + NaOH H2O
pK a ROH HC NH 3 RH CH ~ 16 － 19 ~ 25 ~ 35 ~ 50
~ 4 －5 ~ 7 ~ 10 ~ 15.7
O C O C O Na + CO2 + H2O H2CO3 O Na + H2O
+
O C6H5 C O CH3
O H H
H3O
脱水(消除)
脱质子
当酸或醇有体阻时， 当酸或醇有体阻时，按另一种机理进行
RCO2H + (CH3)3C18OH H HA RCO2C(CH3)3 + H
18 －H2 O 18
OH
(CH3)3C OH O R C
18
(CH3)3C
18
OH O
(CH3)3C
酸催化酯化机理：加成－ 酸催化酯化机理：加成－消去
H O H H C6H5 H O C O H C6H5 O C O
+
H CH3 OH H － CH3 OH C6H5
O C
H O CH3
羰基质子化
H C6H5 O C O CH3
羰基上加成
H O H C6H5 H
O H
质子转移
O C O CH3
－ H3O
CO2H
CO2H
Cl
pKa 2.92 3.83
Cl
3.97 4.20
问题： 问题：酸性大小
OH CO2H CO2H CH3 H3C CO2H
NO2 1
CH3 2
NO2
NO2 3
NO2 4
CH3
3>4>2>1
(2) 羧基上－OH的取代反应：形成羧酸衍生物 羧基上－ 的取代反应： 的取代反应
O R C 酯 OR' O R C 酰胺 NH2 O R C 酰卤 X O R C O O C R' O R C 酰基
CH2CH2CH2CO2H Cl 4.76
CH=CH2 F Cl Br I OH NO2 4.35 2.57 2.86 2.94 3.18 3.83 1.08
二，场效应： 场效应：
H pKa 6.04 6.25 CO2H Cl CO2H
H Cl
O C O
三，共轭效应：主要体现在芳香羧酸上 共轭效应：
O C O H Cl O C + Cl O H S O Cl Cl S Cl O
X + H3PO3 X + HX + POX3
Cl + HCl
+ SO2
HCl + SO2
c. 成酸酐反应 成酸酐反应:
O R C OH + H O O C R O R C O O C R + H2O
对称酸酐 O 2R C OH + 高级脂肪酸 P2O5 (CH3CO)2O 乙酸酐 O R C O O C R + 2 CH3CO2H b.p 1180C
羧酸 IR 特征吸收峰 3100－2500cm-1 － 1725－1710cm-1 － 1320－1210cm-1 － 938－925cm-1 － O H 二聚体伸缩 C O 伸缩 C O 伸缩 O H 面外弯曲 宽 强 强 强 中
O CH3 CH2 C O H
O H 二聚体伸缩
O C H 伸缩 C 伸缩 C O H 面内弯曲 C O 伸缩 O H 面外弯曲
O R C (NH4)2CO3 OH + NH . H O 3 2 CO2H + H2N O R C O NH4 2300C O C NH 84％ + H2O O R C NH2 + H2O
180～1900C
(3) 还原反应：形成醇 还原反应： 羧酸还原最困难，用强还原剂 羧酸还原最困难，用强还原剂LiAlH4可以有效地还原羧酸成醇
稳定碳正离子
O R C OC(CH3)3
H OH + (CH3)3C H －H R C OC(CH3)3
CH3 CH3 CO2H + H CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3 H CH3 O CH3 CH3 C
18 18 18
CH3 O CH3 HA CH3 CO CH3 CH3 O H C OH CH3 CH3 O + H O CH3 CH3 CH3 O CH3 C
第十三章 羧 酸
通 式：RCOOH 含有羧基的有机化合物
一、命名： 命名：
HCOOH CH3COOH
蚁酸 醋酸
formic acid acetic acid
普通命名： 的最长链为主链， 表示位次 普通命名：含COOH的最长链为主链，用α，β，γ表示位次。 的最长链为主链 ， ， 表示位次。
γ β α δ CH3CH2CHCH2COOH CH3 β -甲基戊酸 γ β α δ CH3CHCH2CHCOOH Br CH3 β -苯(基)丙酸 α -甲基-γ-溴戊酸 β α CH2CH2COOH
O R C O Li + H H + AlH3 OAlH2 O R C H
O Li + AlH2 H O Li R C H H
R C H
O Li OH
LiAlH4
H2O
R C H H
CH3 CH3 C CH3 CH2＝CHCH2COOH CO2H
1. 2.
LiAlH4/Et2O H2O/H2SO4
CH3 CH3 C CH3 CH2OH 92％ ％
..
R C O. . O p- π 共扼 C O H
.. O H ..
2
SP
R
C
O 0.1245nm H R C
O R O C
O O
0.127nm O R C O
0.131nm O
羧酸的反应部位： 羧酸的反应部位：
R
H
C C
O O H
脱羧
H
α -H 的反应
酸性
亲核试剂进攻
(1) 酸性：羧酸具酸性，但为弱酸。 酸性：羧酸具酸性，但为弱酸。
光谱性： 1H NMR and
O CH3 CH2 C
13C
NMR
O
H
1
H NMR
COOH C H CO O H
δ = 10~12 ppm δ = 2 .2 ~ 2 .5 p p m
ppm
O CH3 C CH2 O C O H
13
C NMR