高熔体强度聚丙烯的制备及性能研究

第４１卷第１２期　２０１３年ｌ２月　塑料工业　

ＣＨＩＮＡ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　

高熔体强度聚丙烯的制备及性能研究　汪晓鹏，李文磊，贺建梅　（甘肃省皮革塑料研究所，甘肃兰州７３００４６）　

摘要：使用同向双螺杆挤出机，采用普通聚丙烯和过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）以反应挤出交联法制得高熔体强度聚　丙烯（ＨＭＳＰＰ），并通过正交试验设计进行了配方优化。进一步测试了ＨＭＳＰＰ的熔体质量流动速率、凝胶含量、力　学性能及热性能，并与普通ＰＰ进行了比较。结果表明，制备的ＨＭＳＰＰ的凝胶含量、熔体质量流动速率有较大幅度提　高，力学和耐热性能比普通ＰＰ显著提高，可满足生产可发性聚丙烯泡沫材料的要求。　关键词：高熔体强度聚丙烯；制备；性能；可发性聚丙烯泡沫　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１３．１２．００３　中图分类号：ＴＱ３２５．１　４　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００５—５７７０（２０１３）ｌ２一ｏ００９—０４　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ＆Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｈｉｇｈ　Ｍｅｌｔ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＷＡＮＧ　Ｘｉａｏ—ｐｅｎｇ，ＬＩ　Ｗｅｎ‘ｌｅｉ，ＨＥ　Ｊｉａｎ’ｍｅｉ　（Ｇａｎｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００４６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ　ｍｅｌｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＨＭＳＰＰ）ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＰＰ　ａｎｄ　ｄｉｃｕｍｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　（ＤＣＰ）ｂｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｗｉｎ‘ｓｃｒｅｗ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ．Ｔｈｅ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｗａｓ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｂｙ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄｅｓｉｇｎ．Ｔｈｅ　ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｒａｔｅ，ｇｅｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＨＭＳＰＰ　ｗｅｒｅ　ｔｅｓｔｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＰＰ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｇｅｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ＨＭＳＰＰ　ｗｅｒｅ　ｍｕｃｈ　ｈｉｇｈｅｒ，ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｆｏａｍ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＨＭＳＰＰ；Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｆｏａｍ　

聚丙烯（ＰＰ）是全球应用最广泛，产量增长最　快的树脂之一。采用齐格勒一拉塔（Ｚｉｅｇｌｅｒ’Ｎａｔｔａ）　型催化剂聚合而成，目前所生产的聚丙烯中９５％为　等规聚丙烯。其美中不足的是ＰＰ韧性差、低温易脆　化、热变形温度低，不能产生次级活动中心，导致熔　体强度低和耐融垂性能差。故而，ＰＰ不能在较宽的　温度范围内进行热成型加工。再次，其软化点和熔点　相近，当温度高于熔点时，熔体强度和黏度急剧下　降，严重影响热成型的制品质量。最后，ＰＰ在熔融　状态下，无应变硬化效应，因此大大限制了应用范围　和领域。从而使开发高熔体强度聚丙烯（ＨＭＳＰＰ）　的专用料成为研究的热点。ＨＭＳＰＰ最重要的性能参　数就是熔体强度，其熔体强度甚至可达到相同熔体质　量流动速率（ＭＦＲ）的线型聚丙烯（ＬＰＰ）的１０倍。　当前，国际上只有日本、美国、意大利、德国和　英国、瑞士、加拿大等少数发达国家具备ＰＰ发泡制　品工业生产技术。国内，发泡ＰＰ的研究尚处于起步　阶段，工业生产处于空白，所需材料仍然依赖进口，　

且价格高昂（３．５万元／ｔ）。少数公司和科研院所合　作进行了工业化项目的尝试性研发，取得了一些进　展。为此，我们开发制备ＨＭＳＰＰ树脂，用于发泡聚　丙烯（ＥＰＰ）的生产应用　。　１试验部分　１．１主要原料　普通ＰＰ（ＣＰＰ）：ＫＯ，ＭＦＲ为０．２～２．０　ｇ／　１０ｍｉｎ，中石化兰州化学工业公司；ＰＰ：Ｔ３０Ｓ，ＭＦＲ　为３．０　ｇ／ｌＯｍｉｎ，天津联合化学有限公司；Ｆ４０１，　ＭＦＲ为２．５　ｇ／１０ｒａｉｎ，北京燕山石油化工公司化工二　厂；交联剂过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）、助交联剂异氰　尿酸三稀丙酯（ＴＡＩＣ）：兰州助剂厂；抗氧剂１０１０、　辅助抗氧剂ＤＬＴＤＰ：兰州化学工业公司有机厂；超　细滑石粉：１　２５０目，青海乐都县新兴分体材料厂。　１．２主要设备和仪器　双螺杆挤出机：ＳＪ６５，大连塑料机械厂；高速混　炼机：ＧＨ。５０ＤＱ，北京塑料机械厂；熔体流动速率　

作者简介：汪晓鹏，男，１９６５年生，高级工程师，主要从事高分子材料改性方面的工作。ｗｘｐ６５５１＠１２６．ｃｏｍ　・ｌ０・　塑料工业　２０１３正　测定仪：承德市金建检测仪器有限公司；热变形、维　卡软化点温度测定仪：ＸＲＷ。３００，承德市金建检测仪　器有限公司；ＨＩＴ复合式冲击试验机：承德市金建检　测仪器有限公司；微机控制电子万能试验机：　ＣＭＴ４３０４，深圳市新三思材料检测有限公司。　１．３试样制备　１．３．１设计配方　从分子结构的角度来看，ＨＭＳＰＰ的熔体强度主　要来自高的摩尔质量、宽的摩尔质量分布和长支链化　结构（ＳＬＣＢ）的存在。ＨＭＳＰＰ的制备方法亦根据分　子设计，即从提高摩尔质量、加宽摩尔质量分布和引　入长支链化结构人手。具体方法有共混法、后反应器　法（反应挤出法）、反应合成法和交联法　。本文采　用的制备ＨＭＳＰＰ的基础配方如下所述　。　ＰＰ（Ｔ３０Ｓ／Ｆ４０１质量比４０／６０）：１００　ｐｈｒ；交联剂：　０．１～０．５　ｐｈｒ；助交联剂：１～３　ｐｈｒ；复合抗氧剂：０．１～　１．０　ｐｈｒ；滑石粉：０．５—１．０　ｐｈｒ；其他助剂适量。　１．３．２制备工艺流程　ＰＰ　其他助剂　图１　ＨＭＳＰＰ制备工艺流程图　Ｆｉｇ　１　Ｓｃｈｅｍｅ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｌｏｗ　ｆｏｒ　ＨＭＳＰＰ　１．３．３工艺控制　通过单、双螺杆挤出机均可生产，但工艺温度和　螺杆转速对粒料的性能影响较大，在制备中应严格控　制。以双螺杆挤出机生产。首先将ＰＰ树脂与交联　剂、其他助剂及添加剂按配方比例称量准确，用高速　混合机混合后，加人挤出机料斗并且控制加料速度，　填充率以０．９为宜。按预定工艺条件（参数）进行　塑化、熔解、反应。然后挤出冷却切粒，即可制得粒　料。按测试标准进行性能测定，据测定结果调整优化　配方，确定最佳配方。依照最佳配方生产，可制备出　系列不同性能的ＨＭＳＰＰ专用料（母料）。　１．３．４工艺条件（参数）　挤出机温度控制（从进料口开始）：Ｉ区２００～　２２０℃；Ⅱ区２１５～２３０　ｏＣ；ＩＩＩ区１９５～２００　。模口　温度１９０～２１０　ｏＣ。主机电流２～３　Ａ。主机转速应控　制树脂和助剂在料筒中的停留时间（３～５　ｍｉｎ为　宜）。根据交联剂的半衰期的不同，严重影响交联的　凝胶化程度（交联度）。过长致使物料降解、分解达　不到交联目的。应以排气口不溢料，切粒均匀为准进　行适当调节。　注意：高熔体流动速率ＰＰ改性料不同于商用聚　丙烯树脂（ＣＰＰ），加工造粒有其显著不同的工艺条　件。由于熔融的共混组分使得ＰＰ树脂发生化学降　解，ＭＦＲ在短时间提高到几倍乃至几十倍不等。因　此料筒温度应严格控制，宜采用先高后低的工艺温　度，方可获得较好效果　Ｊ。　１．４配方正交试验设计与优化　采用正交设计优化配方。采用正交表Ｌ。（３　）。　取交联剂用量（Ａ，ｐｈｒ）、抗氧剂用量（Ｂ，ｐｈｒ）、　反应挤出温度（Ｃ，ｃＩ＝）为３个关键因子，分别取３　水平进行设计优化，各因素及各个水平值见表１。　表ｌ　正交试验因素和因素水平表　Ｔａｂ　１　Ｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｌｅｖｅｌｓ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ　

１．５测试与表征　（１）ＭＦＲ测试：按照ＧＢ／Ｔ　３６８２－－２０００测试，　２３０　ｏＣ、２．１６　ｋｇ。　（２）凝胶含量测定：称取待测试样０．２　ｇ，经二　甲苯与抗氧剂１０１０溶液，回流抽提２４　ｈ，干燥至恒　重，凝胶含量按式（１）计算。　Ｘｇ　ｌ　ｍ１／ｍ０×１００％　（１）　式中，Ｘ　。。、ｍ。、ｍ　分别表示试样的凝胶含量、抽提　前试样质量和抽提后试样质量。平行试验至少进行３　次，计算平均值。　（３）热变形温度钡４定：按ＧＢ／Ｔ　１６３３－－２０００测　试热变形温度，升温速率５０￣Ｃ／ｈ，负荷５０　Ｎ。　（４）力学性能测试：拉伸性能测试按ＧＢ／Ｔ　１０４０－－１９９６进行；弯曲性能测试按ＧＢ／Ｔ　９３４１－－２０００　进行；冲击性能测试按ＧＢ／Ｔ　１０４３－－１９９３进行。　２结果与讨论　２．１配方优化结果　根据正交表Ｌ　（３　）（见表２）所设计的实验方　案，得到相应的试验结果，以及各因素在各水平上的　平均值和极差，列于表２。由表２可知，极差大小顺　序Ｒ　＞Ｒ　＞Ｒ　，得到对综合评分影响顺序为：Ｃ＞　Ａ＞Ｂ。由表３给出的综合评分可知，９　实验结果最　佳，其组合为：Ａ　Ｂ　ｃ　，即交联剂０．５　ｐｈｒ，抗氧剂　０．５　ｐｈｒ，反应温度２２０　ｃＣ。　第４１卷第１２期　汪晓鹏，等：高熔体强度聚丙烯的制备及性能研究　表２　Ｌ。（３。）型正交试验设计和分析表　Ｔａｂ　２　Ｌｑ（３　）ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　

注：１）ｙ　、ｌ，：、ｙ，、ｙ４、ｌ，　分别代表凝胶含量、ＭＦＲ、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度。　表３实验结果综合评价　Ｔａｂ　３　Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｈｓ　

注：１）为了综合评价，以得出较佳配方比例，将实验　结果划分为３个等级，每个等级得分分别为２、４、６分。将　指标进行综合评定。　

２．１熔体流动性能　表４　ＨＭＳＰＰ与ＣＰＰ的熔体黏度和凝胶程度的比较”　Ｔａｂ　４　Ｍｅｌｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｇｅｌ　ｅｘｔｅｎｔ　ｏｆ　ＨＭＳＰＰ　ｉｎ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｈ　ＣＰＰ　ｏｎ　

注：１）ＨＮＳＰＰ为使用１．３．１节的基础配方所得。表５　和表６同。　

试样的熔体质量流动速率和凝胶含量见表４。由　表４可知，ＨＭＳＰＰ中存在大量凝胶，这是ＤＣＰ和　ＴＡｌＣ的协同作用，不仅使得ＨＭＳＰＰ的凝胶含量显著　提高，而且有效地促进ＬＰＰ由线型结构经交联反应　转变为网状长支链的分子构造，进而使分子的运动能　力减弱，熔体的流动性增强。　２．２耐热性能比较　表５　ＨＭＳＰＰ与ＣＰＰ的热性能比较　Ｔａｂ　５　Ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ＨＭＳＰＰ　ｉｎ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｈ　ＣＰＰ　ＨＭＳＰＰ与ＣＰＰ的热变形温度和熔点列于表５，　可见前者的热变形温度和熔点较后者明显提高。这是　由于ＨＭＳＰＰ中形成了交联网络，网状大分子之间的　范德华力及分子链之间相互缠绕，使得分子运动更困　难，表现为熔体的热变形温度和熔点有所提高，在抗　氧剂的作用下，稳定性更好。　２．３力学性能　表６　ＨＭＳＰＰ与ｃＰＰ力学性能比较　Ｔａｂ　６　ＨＭＳＰＰ　ｉｎ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｈ　ＰＰ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　由表６可见，与纯ＰＰ相比，ＨＭＳＰＰ的力学性能　大为改善。这是由于交联和抗降解能力提高的双重作　用；聚合物接枝交联、聚烯烃主链　断键、过氧化物　产生自由基形成聚合物自由基反应、支链化的分子结　构等系列叠加因素，使得ＰＰ分子不易运动，力学性　能得到明显提高。尤其是冲击强度提高较多，这是由　于ＰＰ经交联后，形成立体网状结构，当受到冲击时