Chapter18_周环反应
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有机化学课件——周环反应
(2E, 4Z, 6E)-2, 4, 6-辛三烯属于有 6 个π电子的共轭体系，其热电环化反应在基态进行， 因 HOMO 的对称性是 S，故对旋关环成键，生成顺-5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯，是轨道对称 性允许的，顺旋则是禁阻的；光电环化反应在激发态进行，其 HOMO 的对称性是 A，故顺 旋关环成键，生成反-5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯，是轨道对称性允许的，对旋则是禁阻的。
+
环状过渡态
在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活 性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果 也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。
1965 年 R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理 论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律， 用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。
顺旋
H
H
H Me H Me
Me
Me
顺旋 Me
Me
H Me H Me
H
H
顺,反-2, 4-己二烯
顺-3, 4-二甲基环丁烯
如果 C2—C3 和 C4—C5 键是对旋，则 C2 上 p 轨道或 sp3 轨道的一叶能够只能与 C5 上 p 轨道 或 sp3 轨道相位相反的一叶接近，故不能重叠成键而生成反-3, 4-二甲基环丁烯：
分子轨道对称守恒原理把分子轨道理论用于研究化学反应的动态过程，能够很好的解 释和预测周环反应的立体化学过程以及反应进行的条件，其具体表述方法有前线轨道理论、 能级相关理论等，其中前线轨道理论最为简单而且形象，已被普遍接受。下面以共轭二烯和 共轭三烯为例，介绍这一重要原理。
+
环状过渡态
在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活 性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果 也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。
1965 年 R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理 论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律， 用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。
顺旋
H
H
H Me H Me
Me
Me
顺旋 Me
Me
H Me H Me
H
H
顺,反-2, 4-己二烯
顺-3, 4-二甲基环丁烯
如果 C2—C3 和 C4—C5 键是对旋，则 C2 上 p 轨道或 sp3 轨道的一叶能够只能与 C5 上 p 轨道 或 sp3 轨道相位相反的一叶接近，故不能重叠成键而生成反-3, 4-二甲基环丁烯：
分子轨道对称守恒原理把分子轨道理论用于研究化学反应的动态过程，能够很好的解 释和预测周环反应的立体化学过程以及反应进行的条件，其具体表述方法有前线轨道理论、 能级相关理论等，其中前线轨道理论最为简单而且形象，已被普遍接受。下面以共轭二烯和 共轭三烯为例，介绍这一重要原理。
17周环反应
3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
第二十一章周环反应PPT课件
.
25
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及
其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则 不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被 激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
.
27
环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。 例如：
[4+2]环化加成反应（热反应）允许
.
37
[4+2] 环 化 加 成 反 应 具 有 下 列 特 点 ：
（i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别
的方法难以合成的化合物。例如：
（ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺 式加成。
（iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱 和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为 阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。[夏炽中译[美]F.A. 凯里等“高等有机化学“A卷P367]。例如，两个分子的环戊二 烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。 加 成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向： 一种是外型 （Oxo）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位 置； 另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（Endo） 的，双烯合成主要产生内型产物。（邢其毅主编”基础有机化 学示范教学“P308，胡宏纹讲的”周环反应“解释为次基轨道 的结果）。
Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道 对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应 易于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物 与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头 的相位，不管中间。
第19章周环反应
3) 电环化反应是可逆的，按微观可逆原则，正反应和逆反应 所经过的途径是相同的，所以成环反应的结果也适用于开 环反应。
说明：电环化反应是完全立体专属的，其具体立体化学表现，主 要取决于两种因素：
其一：多烯烃中的∏电子数目
其二：反应条件是加热还是光照
为什么电环化反应具有这样明显的立体化学专属性呢？在分子轨 道对称守恒原理提出之前是无法解释的，现在我们借助分子轨道 对称守恒原理，可以得到比较满意的解释。分子轨道对称守恒原 理是在总结了大量有机合成实验的经验规律基础上，把量子化学 的分子轨道理论引用到研究分子动态性质的结果，其表述的方法 有多种：①如前线轨道法、②能量相关理论以及③芳香过渡态理 论等。 其中前线轨道法较为简单而且形象，容易接受，。本章主 要介绍前线轨道法。所谓前线轨道法或叫前线分子轨道，一般据 分子中能量最高的电子占有轨道（HOMO)和能量最低的电子未占 有轨道（LOMO)而言。
C O O C 2H 5 + C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
C 2H 5O
160° C 2 H 5 O
+ COOCH3 COOCH3
O O O O O O
O O O
内型（主产物）
C O O C 2H 5
π 6*
C H3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C H3
π 5*
C H3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C H3
* π5
LUMO
π 4*
C H3
CH
CH
CH
第四章_周环反应-1
Hoffmann 与日本的福井谦一由 于他们在分子轨道理论和周环反应 的工作分享了1981年Nobel化学奖。
R. Hoffmann (1937- ) 福井谦一（Kenichi Fukui） (1918 - 1998)
13
二、分子轨道 分子轨道 分子中电子的运动状态，用波函数 Ψ 表示。
分子轨道理论的核心思想
15
例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道。
反键轨道， 使体系能量升高
反键轨道 ψ2 = φ 1 φ2 ψ ψ1 = φ 1 + φ 2 ψ2 = φ 1 φ2 能量
σ* σ
φ1 ψ1 = φ 1 + φ 2 成键轨道
φ2
“+”与“ ”表示波的位相
成键轨道， 使体系能量降低
16
节面(点)
轨道表达式为：
k Cki i
i 1
n
k 1,2,3...n; i 1,2,3...n.
φi是由链端的第一个碳开始编号；Cki是原子轨道系数，是每个 P 轨道对离域分子轨道的的贡献：
Cki
k 2 sin( i ) （n为共轭的碳原子数） 20 n 1 n 1
节面
ψ4 = φ 1 φ2 + φ 3 φ4 π* 4
除反应、 Diels-Alder反应等。
2
周环反应（ Pericyclic Reaction ）
经过环状过渡态的协同反应。如电环化反应、环加成 反应、σ-迁移反应等。 例如：Diels-Alder反应：
电环化反应：
环状过渡态
3
CH3 H H CH3 CH3 H H CH3
hv
H H CHl）与异面（Antaraficial）
第11章 周环反应
3
3
反，顺，顺-2，4，6-辛三烯
反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯
电环化反应的选择规则
Π电子数 4n 反应条件 加热 光照 加热 4n+2 闭环方式 顺旋 对旋 对旋
光照
顺旋
（二）环加成反应 定义：由两个带有双键的分子相互作用，结合成 一个环状分子的反应。 eg. 第尔斯—阿尔德反应(p97)： [4+2]环加成：
基态
激发态
三．轨道对称守恒原理简述
对于一个协同反应来说，反应物分子轨道 的对称性，在反应的过程中，直至生成产物， 都应保持不变，称伍德沃德—霍夫曼规则 （Woodward-Hoffmann）。
或者说，在协同反应中，分子总是倾向于 保持其轨道对称性不变的方式进行。
两个概念： 对称性允许（Symmetry allowed）：在化学 反应中，反应物与产物的分子轨道对称性一致时， 可以互相匹配成能量较低的过渡态，反应易于进 行，称对称性允许反应。 对称性禁阻（Symmetry forbidden）：反应 物与产物的分子轨道对称性不一致，反应活化能 高，反应难于发生，叫对称性禁阻反应。
+
C NC CN
HOMO
NC CN NC CN
[14+2]环加成，基态时， 进行的是同面-异面加成。
LUMO
环加成反应的一般选择规则
∏电子数 反应条件
加热
光照
同面-同面加成——禁阻 同面-同面加成——允许
4n
同面-异面加成——允许 同面-异面加成——禁阻
同面-同面加成——允许 同面-同面加成——禁阻
若光照，对称性禁阻
ψ ψ
LUM O
2
HOMO
2
周环反应
反应类型
电子数
加热（基态） 光照（激发态） 顺旋 对旋 对旋 顺旋
过渡态
电环化
4n 4n+2
环加成 (同面)
4n 4n+2
[1,5]氢迁移
禁阻 允许
允许
允许 禁阻
迁移
[3,3]迁移
[1,3]氢迁移
允许
异面允许 同面允许
2-位取代二烯，当取代基X为给电子基团时，与双键上有吸 电子基的亲双烯体起反应时，主要生成“对”位加成产物．
X
+
Y X X=给电子基 Y Y=吸电子基
CH3
+
CHO
CH3
CHO
CH3
＋
CHO
１
：
６
在加成反应中要求共轭二烯必须以S－顺式构象 存在才能发生反应．
CHO CHO +
CHO
N.R
CHO
热允许的[4+2]环加成
基态(加热)：
丁二烯：
乙烯:
加热条件下的[4+2]环加成是轨道对称性允许的途径
光禁阻的[4+2]环加成
激发态(光照)：
情况一：丁二烯激发乙烯不激发。
丁二烯：
乙烯:
光禁阻的[4+2]环加成
情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。
丁二烯：
乙烯:
光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。
③光稳定性
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其 衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不 易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激 化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
电子数
加热（基态） 光照（激发态） 顺旋 对旋 对旋 顺旋
过渡态
电环化
4n 4n+2
环加成 (同面)
4n 4n+2
[1,5]氢迁移
禁阻 允许
允许
允许 禁阻
迁移
[3,3]迁移
[1,3]氢迁移
允许
异面允许 同面允许
2-位取代二烯，当取代基X为给电子基团时，与双键上有吸 电子基的亲双烯体起反应时，主要生成“对”位加成产物．
X
+
Y X X=给电子基 Y Y=吸电子基
CH3
+
CHO
CH3
CHO
CH3
＋
CHO
１
：
６
在加成反应中要求共轭二烯必须以S－顺式构象 存在才能发生反应．
CHO CHO +
CHO
N.R
CHO
热允许的[4+2]环加成
基态(加热)：
丁二烯：
乙烯:
加热条件下的[4+2]环加成是轨道对称性允许的途径
光禁阻的[4+2]环加成
激发态(光照)：
情况一：丁二烯激发乙烯不激发。
丁二烯：
乙烯:
光禁阻的[4+2]环加成
情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。
丁二烯：
乙烯:
光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。
③光稳定性
但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其 衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不 易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激 化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。 这是合成环系的有效方法。
周环反应
总结：若开链共轭烯有6个或4n+2个π电子，
加热对旋关环，加热对旋开环。光照对旋关环，
光照顺旋开环。 记住：
练习：写出下列反应的产物
C6 H 5
C6H5
(1)
CH3
H H CH3
H
(2)
H
CO2H
CO2H
(3)
CO2H
CO2H
（4）
HO
H
CH3
H
HO
hv
H HO
CH3
H
HO
（5）
CH3 H H CH3
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
1 C(COOC2H5)2 CH2 1
C–C 键σ迁移 [3, 3] 迁移 Cope重排
1 CH2 O 1
2 CH
3 CH Ph
1 CH2 O 1
2 CH
3 CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
C–O 键σ迁移 [3, 3] 迁移 Claisen克莱森重排
CH3 CH CH CH CH CH CH CH3
（外向） 对旋
H CH3
H3C
H3C H
H
对旋 （内向）
CH3 H H CH3
H3C H
在光照条件下
HOMO是:
CH3
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH3
H3C
H3C H
H
(反时针) 顺旋 hv
H CH3 H CH3
顺旋 (顺时针) hv
CH3 H H3C H
定义
在共轭体系中，一个原子或基团从一端带
着它的σ-键沿着π-电子体系经过环状过渡态 迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有π键 的移动，这类反应称σ-迁移反应，也称σ-迁 移重排反应。
第二十四章 周环反应
③反应的立体专一性强。
④属于绿色反应，原子利用率为100%
一电环化反应
1定义及反应特点
链状共轭多烯烃在热或光的作用下，通过分子内的环化，在其共轭体系的两端形成新的σ键而关环，同时相应减少一个双键而生成环烯烃的反应或其逆反应。
例：
2立体选择性解释
周环反应是由分子轨道对称性控制的协同反应。在反应中，分子轨道的对称性是守恒的。
含五个碳的自由基轨道：
氢原子参加的[ 1, 5 ]迁移在加热时，轨道对称性允许。
从上图也可看出：C1和C3上p轨道位相不同，不能与H原子的S轨道面对面重叠成键，所以[ 1,3 ]迁移是轨道对称性禁阻的。
例如：化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体(2)和(3)：
2 [ 3,3 ]迁移
结论：在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的。
从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以[ 2 + 4 ]环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。
2 [ 2 + 2 ]环加成反应
例如：乙烯的二聚反应
在加热条件下：
它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。
在光照条件下：
它们的位相相同，是轨道对称性允许的。
因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。
以1,5－己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移：
假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基自由基的HOMO是：
从上图可看出：3, 3'两个碳原子上p轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1'之间的键开始断裂时，3和3'之间开始成键。上述[ 3, 3 ]迁移是C－Cσ键迁移，叫Cope重排。将[ 3, 3 ] C－Oσ键迁移，叫Claisen重排。
④属于绿色反应，原子利用率为100%
一电环化反应
1定义及反应特点
链状共轭多烯烃在热或光的作用下，通过分子内的环化，在其共轭体系的两端形成新的σ键而关环，同时相应减少一个双键而生成环烯烃的反应或其逆反应。
例：
2立体选择性解释
周环反应是由分子轨道对称性控制的协同反应。在反应中，分子轨道的对称性是守恒的。
含五个碳的自由基轨道：
氢原子参加的[ 1, 5 ]迁移在加热时，轨道对称性允许。
从上图也可看出：C1和C3上p轨道位相不同，不能与H原子的S轨道面对面重叠成键，所以[ 1,3 ]迁移是轨道对称性禁阻的。
例如：化合物(1)在加热时转变为两种可能的异构体(2)和(3)：
2 [ 3,3 ]迁移
结论：在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的。
从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以[ 2 + 4 ]环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。
2 [ 2 + 2 ]环加成反应
例如：乙烯的二聚反应
在加热条件下：
它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。
在光照条件下：
它们的位相相同，是轨道对称性允许的。
因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。
以1,5－己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移：
假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基自由基的HOMO是：
从上图可看出：3, 3'两个碳原子上p轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1'之间的键开始断裂时，3和3'之间开始成键。上述[ 3, 3 ]迁移是C－Cσ键迁移，叫Cope重排。将[ 3, 3 ] C－Oσ键迁移，叫Claisen重排。
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第十八章 周环反应
exit
本章提纲
第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应
第四节 σ-迁移反应
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理
一 周环反应概况简解
二 分子轨道对称守恒原理简解
三 前线轨道理论的概念和中心思想
四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
一 周环反应概况简解
CH 3
？
H H CH 3
CH 3 H CH 3 H
H
CH 3
h
对
H 3C H
CH 3
顺
H H CH 3
实例五：完成反应式并对反应情况作出解释
H
h
H
H H
热 顺
H H
不能存在
h
杜瓦苯
O O O
h
O O
H H Pb(OAc)2 O
实例六 完成反应式并对反应情况作出解释
Ph H
-N2 CH3O H Ph CH2OCH3 H
较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相
作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
四 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n
1 X CH2=CH-CH-CH=CH-CH= CH2
1 X CH2-CH=CH-CH=CH-CH= CH2
1
2
3
4
5
6
7
1 X CH2=CH-CH=CH-CH-CH= CH2
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
O+N S S N O
-
O-N C-CH2-S
+
实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
N N
CH 3 CH 3O2C CH 3 CO 2CH 3
CH3 CH3O2C
CH3 CO2CH3
CH2N2
N N
CH 3O2C CH 3 CH 3 CO 2CH 3
CH 3O2C CH 3
CH 3 CO 2CH 3
三 前线轨道理论的概念和中心思想
1. 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单
一 σ-迁移反应的定义、命名 和立体化学表示方法
1. 定义：
在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置 转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ迁移反应。 在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成 以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。
2. 命名方法
[1,3] σ-迁移
O
+
O CH3
+
O CH3 CH3 OH
-H+
O
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3
五 1,3-偶极环加成反应
1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道
定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物
a=b-c
例如：
+
a-b-c
+
+
a b-c
-C=N-C -C=N-O N=N-C
+
+ +
+
a=b-c
（腈叶利德）
+
-C N-C -C N-O N N-C
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元
环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O
+O
O + O O O
O
O
O
分类：与D-A反应一样，也是4+2环加成，分成三类
（1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO控制反应）
1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常）
（2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应）
2. 分类和表示
根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类 同面
π2s
+
异面
π2a
π4s
+ π2s
二 环加成反应的选择规则
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则
参与反应的π电子数
同面----同面 允许 禁阻 h 允许
4n + 2
h 禁阻 允许
4n
h
允许
h
1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常）
（3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应
（简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。
如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，
基态时具有如下的过渡态。
1,3-偶极体 HOMO LUMO
亲偶极体
LUMO
HOMO
基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。
CH3 H H3C H
CH 3 H H CH 3
H
+
CH 3 CH 3 H
主要产物
实例三：完成反应式
H
H
H
(CH2)m
(C H2)m
m > 6 对正反应有利
H
m < 6 对逆反应有利
H
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
H
m=4
(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯
实例四：如何实现下列转换
CH 3 H CH 3 H
Br
+
外向对旋
H H
+
Cl
第三节 环加成反应 一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的 证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示
1 定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对 电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应。 环加成反应的逆反应为环消除反应。
H
N N
+
CH3O H Ph
H
+
-N2
Ph
+
CH2 H
+
CH2 CH
H Ph
+
H H
Ph
C
CH2 H
实例七
完成反应式并对反应情况作出解释
H
Cl 7 Br
Br
内向对旋
2 1 3 4 H 6 5H
+
H2O
OH Br
+
H
H + Br H
Cl 7 Br 2 1 3 4 H 6 5H
H + Br H
OH
H2O -H+
3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下
得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。
3. 周环反应的主要反应类别：
电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
二 分子轨道对称守恒原理简解
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。 包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论
同面----异面
禁阻 禁阻
三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行： （1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中 电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。
’+E* HOMO ’ HOMO HOMO
1. 定义
周环反应
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应
协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
+
环状过渡态
2. 周环反应的特点：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响；
禁阻
h
允许
共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。
允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明
前线轨道理论认为：
一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：
（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
O C 6H 5 O N H
+
C 6H 5
O C 6H 5 O N H
+
C 6H 5
O C 6H 5 O N H
O O C6H5 H H3COOC N H C6H5 COOCH 3 H
+
C 6H 5
+
H H3COOC
C=C
COOCH 3 H
exit
本章提纲
第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应
第四节 σ-迁移反应
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理
一 周环反应概况简解
二 分子轨道对称守恒原理简解
三 前线轨道理论的概念和中心思想
四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
一 周环反应概况简解
CH 3
？
H H CH 3
CH 3 H CH 3 H
H
CH 3
h
对
H 3C H
CH 3
顺
H H CH 3
实例五：完成反应式并对反应情况作出解释
H
h
H
H H
热 顺
H H
不能存在
h
杜瓦苯
O O O
h
O O
H H Pb(OAc)2 O
实例六 完成反应式并对反应情况作出解释
Ph H
-N2 CH3O H Ph CH2OCH3 H
较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相
作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
四 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n
1 X CH2=CH-CH-CH=CH-CH= CH2
1 X CH2-CH=CH-CH=CH-CH= CH2
1
2
3
4
5
6
7
1 X CH2=CH-CH=CH-CH-CH= CH2
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
O+N S S N O
-
O-N C-CH2-S
+
实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
N N
CH 3 CH 3O2C CH 3 CO 2CH 3
CH3 CH3O2C
CH3 CO2CH3
CH2N2
N N
CH 3O2C CH 3 CH 3 CO 2CH 3
CH 3O2C CH 3
CH 3 CO 2CH 3
三 前线轨道理论的概念和中心思想
1. 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单
一 σ-迁移反应的定义、命名 和立体化学表示方法
1. 定义：
在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置 转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ迁移反应。 在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成 以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。
2. 命名方法
[1,3] σ-迁移
O
+
O CH3
+
O CH3 CH3 OH
-H+
O
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3
五 1,3-偶极环加成反应
1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道
定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物
a=b-c
例如：
+
a-b-c
+
+
a b-c
-C=N-C -C=N-O N=N-C
+
+ +
+
a=b-c
（腈叶利德）
+
-C N-C -C N-O N N-C
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元
环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O
+O
O + O O O
O
O
O
分类：与D-A反应一样，也是4+2环加成，分成三类
（1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO控制反应）
1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常）
（2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应）
2. 分类和表示
根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类 同面
π2s
+
异面
π2a
π4s
+ π2s
二 环加成反应的选择规则
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则
参与反应的π电子数
同面----同面 允许 禁阻 h 允许
4n + 2
h 禁阻 允许
4n
h
允许
h
1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常）
（3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应
（简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。
如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，
基态时具有如下的过渡态。
1,3-偶极体 HOMO LUMO
亲偶极体
LUMO
HOMO
基态时，同面--同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。
CH3 H H3C H
CH 3 H H CH 3
H
+
CH 3 CH 3 H
主要产物
实例三：完成反应式
H
H
H
(CH2)m
(C H2)m
m > 6 对正反应有利
H
m < 6 对逆反应有利
H
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
H
m=4
(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯
实例四：如何实现下列转换
CH 3 H CH 3 H
Br
+
外向对旋
H H
+
Cl
第三节 环加成反应 一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的 证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示
1 定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对 电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应。 环加成反应的逆反应为环消除反应。
H
N N
+
CH3O H Ph
H
+
-N2
Ph
+
CH2 H
+
CH2 CH
H Ph
+
H H
Ph
C
CH2 H
实例七
完成反应式并对反应情况作出解释
H
Cl 7 Br
Br
内向对旋
2 1 3 4 H 6 5H
+
H2O
OH Br
+
H
H + Br H
Cl 7 Br 2 1 3 4 H 6 5H
H + Br H
OH
H2O -H+
3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下
得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。
3. 周环反应的主要反应类别：
电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
二 分子轨道对称守恒原理简解
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。 包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论
同面----异面
禁阻 禁阻
三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行： （1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中 电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。
’+E* HOMO ’ HOMO HOMO
1. 定义
周环反应
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应
协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
+
环状过渡态
2. 周环反应的特点：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响；
禁阻
h
允许
共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。
允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明
前线轨道理论认为：
一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：
（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
O C 6H 5 O N H
+
C 6H 5
O C 6H 5 O N H
+
C 6H 5
O C 6H 5 O N H
O O C6H5 H H3COOC N H C6H5 COOCH 3 H
+
C 6H 5
+
H H3COOC
C=C
COOCH 3 H