6章烷基化技术-02
烷基化技术在石油化工行业中的应用
烷基化技术在石油化工行业中的应用石油化工行业是当今世界最重要的经济支柱之一，它涉及到了能源、化工、机械、环保等多个领域。
石油及其衍生品对于人类的生活产生了深远的影响，无论是石油的开采还是化工产品的生产，都需要各类技术的支持和应用。
其中，烷基化技术就是石油化工行业中不可或缺的一环。
烷基化技术是一种将碳氢化合物（烷烃）转化为烷基化合物的化学反应过程。
该技术最早被应用于汽油生产，并被广泛用于聚合物、合成橡胶、生产塑料、合成洗涤剂、染料和颜料等领域。
在石油化工的各个领域中，烷基化技术都起着至关重要的作用。
首先，烷基化技术在石油化工中的应用最为广泛的领域就是汽油生产。
烷基化技术可以将低碳烷烃与高碳烷烃进行反应，得到烷基化合物，其主要成分就是汽油。
这种技术可以将石油多种组分进行有效分离，实现对成分的调节和控制。
此外，烷基化合物的主要特点是具有较高的辛烷值和较好的反爆性能，因此烷基化技术在提高汽油品质方面也发挥着举足轻重的作用。
除汽油生产外，烷基化技术还应用于聚合物的合成。
在聚合物的生产中，烷基化技术可以将低聚合度的烯烃进行聚合，形成高聚物。
由于聚合度的不同会直接影响到聚合物的性质和性能，因此烷基化技术的应用对于聚合物材料的研发至关重要。
聚合物在现代工业中得到了广泛应用，如塑料制品、纤维材料、复合材料等，这些产物的制造离不开烷基化技术的支持。
在生产合成橡胶方面，烷基化技术也是不可或缺的。
在橡胶生产中，烷基化反应可以将不饱和烃进行烷基化，得到线性烷基苯/烷基苯乙烯（LAB）或正戊烷等烷基烃，用于合成橡胶助剂，如橡胶机油、轮胎添加剂等。
这些助剂对于保护橡胶性能和稳定性非常关键，因此烷基化技术在橡胶生产过程中起着重要的作用。
另外，在生产洗涤剂、染料和颜料等产品时，烷基化技术也被广泛应用。
这些产品的生产都需要对原料进行调节和合成，而烷基化技术可以从石油中提取原材料，并转化为需要的化学物质。
例如，染料和颜料的合成需要特定的化学结构，烷基化技术可以将原材料进行分解、重组，形成合成所需要的物质结构，从而实现对产品性能的优化。
烷基化系列基础知识及发展前景
烷基化系列基础知识及发展前景深度好文‖烷基化系列基础知识及发展前景，值得收藏！一、烷基化利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程。
烷基化反应作为一种重要的合成手段，广泛应用于许多化工生产过程。
1、简介烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程。
是化合物分子中引入烷基（甲基、乙基等）的反应。
如汞在微生物作用下在底质下会烷基化生成甲基汞或二甲基汞。
工业上常用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等。
铅的烷基化产物为烷基铅，其中四乙基铅常作为汽油添加剂，作防爆剂（烷基化工艺图如图一所示）。
图一：烷基化工艺图在标准的炼油过程，烷基化系统在催化剂(磺酸或者氢氟酸)的作用下，将低分子量烯烃(主要由丙烯和丁烯组成)与异丁烷结合起来，形成烷基化物(主要由高级辛烷，侧链烷烃组成)。
烷基化物是一种汽油添加剂，具有抗爆作用并且燃烧后产生清洁的产物。
烷基化物的辛烷值由所用的烯烃种类和采用的反应条件有关。
大部分原油仅含有有10%-40%可直接用于汽油的烃类。
精炼厂使用裂解加工，将高分子量的烃类转变成小分子量易挥发的产物。
聚合反应将小分子的气态烃类转变成液态的可用于汽油的烃类。
烷基化反应将小分子烯烃和侧链烷烃转变成更大的具有高辛烷值的侧链烷烃。
将裂解，聚合和烷基化相结合的过程可以将原油的70%转变为汽油产物。
另一些高级的加工过程，例如烷烃环化和环烷脱氢可以获得芳烃，也可以增加汽油辛烷值。
现代化炼油过程可以将输入的原油完全转变为燃料型产物。
在整个炼油过程中，烷基化可以将分子按照需要重组，增加产量，是非常重要的一环。
2、反应类型图二：反应式烷基化反应可分为热烷基化和催化烷基化两种。
由于热烷基化反应温度高，易产生热解等副反应，所以工业上都采用催化烷基化法。
主要的催化烷基化有：①烷烃的烷基化，如用异丁烯使异丁烷烷基化得高辛烷值汽油组分；②芳烃的烷基化，如用乙烯使苯烷基化；③酚类的烷基化，如用异丁烯使对甲酚烷基化。
烷基化也可以指金属烷基化，最典型的例子。
烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用
烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用烷基化技术是一种重要的石油加工技术，广泛应用于汽油升级领域。
烷基化技术可以提高汽油的辛烷值和抗爆性能，改善其燃烧性能和清洁性能，有利于提高发动机的燃烧效率和降低尾气排放。
本文将就烷基化技术的发展现状、重要性及在汽油升级中的关键作用进行探讨。
一、烷基化技术的发展现状烷基化技术是一种将烯烃、芳烃等碳链较长的烃类化合物转化为碳链较短的烃类化合物的加工技术。
烷基化技术主要包括饱和烃的异构化和分子量减小，目前主要通过在酸性催化剂作用下进行触媒裂化实现。
随着石油工业的发展和汽车排放标准的不断提高，烷基化技术也不断得到了发展和完善。
现如今，烷基化技术已成为汽油升级的核心技术之一，其在提高汽油质量、改善汽油性能方面发挥着重要作用。
1. 提高汽油的辛烷值辛烷值是衡量汽油抗爆性能的重要指标，辛烷值越高，汽油的抗爆能力越强。
烷基化技术可以将碳链较长的烃类化合物转化为较短的烷烃，提高汽油中的烷烃含量，从而提高汽油的辛烷值。
烷基化技术不仅可以提高汽油的辛烷值，还可以调整汽油中各种组分的比例，使汽油的性能更加稳定。
2. 改善汽油的燃烧性能3. 减少尾气排放高辛烷值和优质的燃烧性能不仅可以提高发动机的效率，还可以降低尾气中有害物质的排放。
烷基化技术可以改善汽油的清洁性能，使汽油的燃烧更加充分，减少未完全燃烧产生的有害气体的生成，降低尾气排放的污染。
随着汽车工业的快速发展和环保要求的不断提高，烷基化技术在汽油升级中的作用将会越来越重要。
未来，随着科学技术的不断进步，新型高效的烷基化技术将会不断涌现，烷基化技术将更加高效、环保，能够更好地满足汽油升级的需求。
随着新能源汽车的逐渐普及，传统燃油车的市场需求将逐渐下降，石油产品的需求也将逐渐减少，这将对炼油行业提出更高的技术要求，烷基化技术将会得到更广泛的应用和发展。
烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用
烷基化技术进展及其在汽油升级中的关键作用烷基化技术是一种重要的燃料改性技术，它可以通过在分子链上引入烷基基团，提高燃料的辛烷值和抗爆性能，从而改善汽油的品质。
烷基化技术在汽油升级中发挥着关键作用，随着研究的深入和技术的不断创新，烷基化技术取得了长足的进展。
烷基化技术的发展历程烷基化技术最早可以追溯到20世纪50年代，最初是通过烷基化剂（如三甲基铝）将辛烷值较低的汽油转化为辛烷值更高的高辛烷值汽油。
随着科学技术的不断发展，烷基化技术也得到了很大的改进和提高。
90年代初期，超碰联邦制的若干实验室就开始利用超碰的特性提高汽油标号以改善机动车的爆震性能，从而避免震荡和未点燃发生。
从那个时期起，烷基化技术逐渐成为改善汽油品质的重要手段，并在实际应用中取得了显著的效果。
烷基化技术的原理烷基化技术是通过在分子链上引入烷基基团来提高汽油的辛烷值和改善抗爆性能。
一般来说，烷基化技术包括烷基化剂的选择、反应条件的控制和产品分离纯化等关键步骤。
烷基化剂通常选择具有较高活性和选择性的催化剂，如硫酸铝、氯化铝等。
而反应条件的控制主要包括反应温度、压力、催化剂用量和反应时间等参数的优化。
产品的分离纯化则需要采用适当的分离技术，如蒸馏、萃取、结晶等，以获得高纯度的烷基化产品。
烷基化技术的进展近年来，烷基化技术在反应催化剂、反应条件和分离纯化等方面取得了显著的进展。
在催化剂方面，研究人员不断开发新型烷基化催化剂，如固体酸催化剂、离子液体催化剂等，以提高烷基化反应的活性和选择性。
在反应条件方面，利用计算机模拟和实验优化相结合的方法，可以更精准地控制烷基化反应的各项参数，从而提高产品的产率和纯度。
在分离纯化方面，采用超临界流体萃取、离子液体萃取等新型分离技术，可以有效地提高产品的纯度和收率。
烷基化技术在汽油升级中的关键作用烷基化技术在汽油升级中发挥着重要的关键作用。
通过烷基化技术可以有效提高汽油的辛烷值，从而降低燃烧过程中的爆震倾向，提高车辆的燃油利用率。
危险化学品烷基化过程危险性分析及安全技术要点
危险化学品烷基化过程危险性分析及安全技术要点一、烷基化反应及其应用1.定义烷基化亦称为烃化，是在有机化合物分子的氮、氧、碳等原子上引入烷基（R—）的反应。
常用的烷基化剂有烯烃、卤代烷、硫酸烷酯和饱和醇类等。
2.工业应用烷基化是有机合成的重要反应之一。
如制备N，N-二甲基苯胺、苯甲醚等化工原料都是通过烷基化反应而实现的。
（1）苯胺和甲醇用作制备N，N-二甲基苯胺。
N，N-二甲基苯胺是合成盐基性染料的主要中间体，也是合成医药、香料、炸药的重要原料。
其烷基化反应式为：（2）苯酚与硫酸二甲酯进行烷基化反应可制备苯甲醚（茴香醚）。
苯甲醚主要用于配制香精和有机合成。
其烷基化反应式为：二、烷基化的危险性分析（1）被烷基化的物质以及烷基化剂大都具有着火爆炸危险。
如苯是中闪点易燃液体，闪点-11℃，爆炸极限1.2%～8%；苯胺是毒害品，闪点70℃，爆炸极限1.3%～11.0%；丙烯是易燃气体，爆炸极限1%～15%；甲醇是中闪点易燃液体，闪点11℃，爆炸极限5.5%～44%。
（2）烷基化过程所用的催化剂易燃。
如三氯化铝是遇湿易燃物品，有强烈的腐蚀性，遇水（或水蒸气）会发生热分解，放出氯化氢气体，有时能引起爆炸，若接触可燃物则易着火。
三氯化磷遇水（或乙醇）会剧烈分解，放出大量的热和氯化氢气体。
氯化氢有极强的腐蚀性和刺激性，有毒，遇水及酸（硝酸、醋酸）发热、冒烟，有发生起火爆炸的危险。
（3）烷基化的产品亦有一定的火灾危险性。
（4）烷基化反应都在加热条件下进行，若反应速率控制不当，可引起跑料，造成着火或爆炸事故。
三、烷基化的安全技术要点（1）车间厂房设计应符合国家爆炸危险场所安全规定。
应严格控制各种点火源，车间内电气设备要防爆，通风良好。
易燃易爆设备和部位应安装可燃气体监测报警仪，设置完善的消防设施。
（2）妥善保存烷基化催化剂，避免与水、水蒸气以及乙醇等物质接触。
（3）烷基化的产品存放时需注意防火安全。
（4）烷基化反应操作时应注意控制反应速率。
烷基化技术及其工业应用研究
烷基化技术及其工业应用研究
烷基化技术是一种重要的有机化学反应，其主要功能是将一种含有碳链的化合物转化
为另一种含有更长碳链的化合物。
烷基化技术的应用领域广泛，从石化工业到有机合成中
都有重要的作用。
烷基化技术的原理是将一种碳原子较少的烷基化合物与另一种碳原子较多的物质进行
反应，然后通过一系列化学变化将它们转化为含有更长碳链的烷基化合物。
烷基化反应的
催化剂通常是双金属催化剂，其中最常用的是钴-铝催化剂、钯-氧化铝催化剂和镍-氧化
铝催化剂。
在反应中，催化剂可以将活性烯烃或烷烃转化为亚烷基或烷基中间体，并通过
加成、消除和脱去等反应得到所需的产物。
烷基化技术的工业应用非常广泛。
其中最主要的是对不饱和烃的烷基化反应，例如对
丁烯的烷基化反应可以得到较长的烷基链烃，这使得其与其他有机物发生反应的能力增加，从而成为生产合成橡胶和工业原料的关键反应之一。
此外，烷基化技术还用于生产烷烃燃料，并用作油田、天然气开采和化学品制造的原材料。
由于烷基化技术的应用和需求日益增加，研发新的催化剂和反应条件已成为研究烷基
化技术的热点领域。
近年来，无催化剂的烷基化反应得到了广泛的关注，因为这种方法能
够避免使用昂贵的催化剂，并且处理废物的成本更低。
总之，烷基化技术是一项重要的有机化学技术，其广泛应用于石化工业和有机合成中。
研究新型催化剂和反应条件将进一步拓宽烷基化技术的应用，推动其在工业生产中的发
展。
烷基化废酸处理技术
烷基化废酸处理技术摘要：烷基化是使异丁烷和烯烃在强酸催化剂的作用下反应生成烷基化油。
烷基化油辛烷值高、敏感性(研究法辛烷值与马达法辛烷值之差)小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。
随着汽油质量升级的迫切需要，以及越来越高的环保要求，烷基化的重要性日益凸显。
关键词：烷基化废酸；处理技术；一、烷基化废酸处理满足以下几点废酸进入硫黄回收装置处理是可行的，但是因废酸的特殊性，废酸引入硫回收装置处理必须满足以下几点：(1)开发废酸处理特殊燃烧器。
废酸中含有一定的烃类，烃类裂解不完全容易导致废酸喷枪堵塞。
因此，所开发的废酸处理特殊燃烧器必须能够保证废酸雾化完全，裂解充分；此外，要保证废酸的引入不影响硫黄回收装置的正常运行，即使废酸喷枪需要更换，硫黄回收装置仍要正常运行。
(2)开发同时具有脱铁、容铁及SO，转化率的脱铁还原催化剂。
废酸裂解产生一定量的SO，随着过程气进入后续催化反应单元。
若不及时脱除SO则其遇水冷凝后会对设备造成严重的腐蚀作用；废酸中含有一定的铁离子，铁离子引入会对硫黄质量产生影响。
因此开发的催化剂应具有较好的脱铁、容铁及还原性能。
目前制约硫酸烷基化装置稳定运行的是主要是烷基化废酸的处理。
烷基化废酸是一种黑褐色或褐色的黏稠液体，具有特殊的刺激性气味。
烷基化废酸中含有多碳烯烃、二烯烃、硫酸脂、烷基磺酸、硫化物、油和水等杂质，含量大约在 10%~15%。
若不经处理直接排放会对厂区周边的环境造成巨大的破坏，因此对于废酸的处理就显得格外重要。
二、烷基化废酸处理技术1.废酸制白炭黑和防锈剂将烷基化废酸用水稀释并静置分离为聚合油及稀硫酸，并向稀硫酸中混入硅酸钠溶液进行中和反应。
之后从硫酸钠溶液中析出二氧化硅水合物，经后续处理操作得到白炭黑产物。
而分离处的聚合油则经过水洗、皂化及分离过滤等操作后制取石油防锈剂。
此工艺对废酸处理的程度较深，利用率较高。
工艺介质相对缓和仅有稀释分离处的稀硫酸具有强腐蚀性，需要特殊抗腐蚀设备，其他工艺介质性质和操作条件均较为温和。
烷基化介绍
FC-2
C
中间酸 ~ 95 WT%
FC-3
C
中间酸 ~ 93-92 WT%
废酸 90 WT%
M
接触反应器
M
接触反应器
M
接触反应器
烯烃和异丁烷
DuPont™
Clean Technologies
中海油16万吨/年烷基化装置
DuPont™
Clean Technologies
配套的废硫酸再生装置
DuPont™
7- 9 比 1
DuPont Environmental Solutions
Confidential
STRATCO®
DUPONT REFINERY SOLUTIONS
异丁烷消耗 (BBL/BBL烯烃)
丙烯
1.27-1.32
丁烯
1.10-1.16
戊烯
0.96-1.14
DuPont Environmental Solutions
STRATCO®
DUPONT REFINERY SOLUTIONS
STRAห้องสมุดไป่ตู้CO®反应部分
FC-1
新鲜酸
酸沉降罐 NC
FC-2
中间酸
酸沉降罐 NC
FC-3
废酸
M
接触反应器
M
接触反应器
DuPont Environmental Solutions
Confidential
STRATCO®
DUPONT REFINERY SOLUTIONS
• 世界范围
DuPont™
Clean Technologies
4
杜邦公司的14个业务部门
• 先锋良种 • 植物保护 • 营养与健康
烷基化操作规程-(1)
烷基化操作规程-(1)烷基化操作规程流出物制冷硫酸法烷基化装置操作手册目录第一章、工艺简介第二章、工艺原理第三章、操作原理第四章、开停工指南第五章、硫酸安全使用手册第六章、化验分析手册第七章、故障及分析第一章工艺简介本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。
烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。
虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。
一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。
烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。
选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。
STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。
副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。
本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。
A.化学原理在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。
进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。
下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应：乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。
酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。
STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。
根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。
然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。
由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。
聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。
烷基化反应及其工艺
能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点
第65页/共83页
AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子
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液态烃溶剂中
• AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能 与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。
第44页/共83页
第45页/共83页
氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，用于制备乙醇胺类化合物：
第46页/共83页
• －CN、－COOH、－COOR
2，用烯烃衍生物烷化
• 第47页/共83页
以丙稀腈为例的反应
第48页/共83页
• 伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降 二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜 或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等
第5页/共83页
第6页/共83页
三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成 符合马尔科夫尼科夫规则
CH3 CH CH3
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CH3 C CH3 CH3
2，卤烷的烷基化
第8页/共83页
• （1）C－烷基化是连串反应
3,芳烃烷基化反应的特点
• （2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化 • （3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物
第13页/共83页
（2）抗氧剂264的制备
HO
+ CH3 2 H2C
CH3浓H 2SO4 C
C(CH 3)3
HO
CH3
CH3
C(CH 3)3
第14页/共83页
第15页/共83页
• 醇类、醛类和酮类弱烷基化剂
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C(COOEt)2 (87%) Et (45)
b.引入的两个烷基一为伯烃基一为仲烃基时，则应先引入伯烷基，再后
入引仲烷基。 c.若引入的两个烷基都是仲烷基，使用丙二酸二乙酯收率低，需改用活 性较大的氰乙酸乙酯在乙醇钠或aOH/EtOH
(93%) MeO
N
=
CH3CH(CH2)3 NH N
=
Na CO
2 3 NH +Br(CH2)3CHCH3 145~150℃,2h CH3CH(CH2)3 N Br Br (73%) O O
=
=
=
O
=
CH3CH(CH2)3 N NH O
NH2NH2 H2O (80%) /EtOH
, 6h
N N
=O N
Pr Pr C(COOEt)2 (4%)
Pr C H
CN COOEt
PrI/NaOH/EtOH 75
Pr Pr C
CN (95%) COOEt
6.生产应用实例
实例1 苯氧乙酸的工业生产 原理
OH NaOH 2ClCH2COOH Na2CO3 ONa ClCH2COOH Na ONa H 2O
②反应结束后，将料液转移至蒸馏釜，在常压下蒸馏回收乙醇，乙醇蒸 出量一般为乙醇投料量的80%，约蒸5h（1000L釜）。
③在洗涤釜内加入冷水，开启搅拌，慢慢加入蒸馏釜残液，搅拌15min 后，静止分层，有机层去真空蒸馏釜，收集0.4kPa下143～147℃馏分， 即为产品。
（5）注意事项及措施
利用反应物的活性及位阻
H3C CHBr H3C
CH3NH2/EtOH 110
H3C CHNHCH3 H3C (78%)
H3C
,18h
CH3 CH N CH H3C CH CH3
3
(少量 )
利用阻断基
R'
RNH2
(CF3SO2)2O
RNHSO2CF3
R'X/NaOH
RNSO2CF3
LiAlH4
RR'NH
二胺，含量≥99.5%。 （3）将N,N′-二苄基乙二胺溶于丙酮中，在搅拌下加入冰乙酸，冷却至室温，
并结晶3～5h,再过滤、洗涤、干燥，得白色针状结晶物，含量≥99.5%。
注意事项与措施
①设备的选择。该反应设备应耐碱、耐氯离子。 ②反应为强放热反应，且温度偏高易生成三苄基和四苄基物。加入 适量助剂可抑制副反应，使产品收率提高，且能保持产品的稳定性， 防止产品保存时变色。
例1：抗疟药阿的平中间体的制备
H3CCH(CH2)3NEt2
Cl OCH 3 Cl N NH
CH3 Et2N(CH2)3CHNH2
PhOH 110
OCH3
(17)
Cl N
例2：局麻药丁卡因中间体的制备
H2N
COOC2H5
n-C4H9Br/Na2CO3 回流
n-C4H9HN
COOC2H5 (18)
Ullmann反应
（3）引入烷基的次序
a.若引入两个不同的伯烷基时，应先引较大的伯烷基，后引 较小的伯烷基
Me2CHCH2CH2 CH2(COOEt)2
Me2CHCH2CH2Br/NaOEt/EtOH 75~87 ,6h
C(COOEt)2 H
(88%)
Me2CHCH2CH2
CH3CH2Br/NaOEt/EtOH 35 ,10h; 65~70 ,1h
操作过程
（1）在合成釜中投入固体碱，加水配成50%溶液，由于放热温度上升较快， 当料液温度为（65±5）℃时，加入乙二胺和助剂，在（50±5）℃下搅 拌约45min，再加入苄氯，加毕在该温度下继续搅拌2h。 （2）反应结束后加水稀释，在（50±5）℃下搅拌0.5h。接着冷却，静止
分层，油层去蒸馏，接收212～213℃/1.6kPa的馏分，即N,N′-二苄基乙
收率才高，也更有工业化价值。
O H2N C NH
HCHO/MeOH/H2/Ni r.t. ,4h
O H2N C N CH3 (88%)
●甲醛活性大、位阻小，可以对许多胺（伯胺、仲胺）进行还原甲 基化，避免了使用毒性大的硫酸二甲酯与贵重的碘甲烷，所以，甲 醛是常用N-甲基化试剂，常以甲醛水溶液的形式使用。
H
30% NaOH/Tol
CH3CH(CH2)3 NH N
NH2
(18)
Delepine反应
反应式(反应分两步进行)
N RX N N N N N N N HCl/EtOH
RX
RNH2
优点 原料价廉易得，收率高 缺点 应用范围不如Gabriel合成广泛 要求使用的卤代烃有较高的活性
（2）仲胺的制备
ArNH2 X Ar'
Cu/K2CO3
Ar
NH Ar'
HX
例如：消炎镇痛药氯灭酸的制备
Cl NH2 Cl
CuSO4/NaOH,pH5~6
HOOC Cl
HOOC NH （15）
（3）叔胺的制备
卤代烃与仲胺反应 是制备叔胺常用的方法
CH2NHCH3
HC CCH2Cl
CH2NCH3 CH2C CH
Cl CHOCH2CH2 Cl
③N,N′-二苄基乙二胺真空蒸馏时，真空度应尽可能高，蒸馏时间 尽可能短。若用GC跟踪分析则更佳。
实例3 3-噻吩甲基丙二酸二乙酯的生产
反应原理
3-噻吩甲基丙二酸二乙酯本产品可用于合成肾上腺素类药物。产品为无
色透明液体，沸点144～146℃/0.4kPa，可溶于乙醇。
Br H2C(COOC2H5)2 S C2H5ONa S
（1）制备伯胺 5碳以上脂肪醛与过量的氨，在RaneyNi催化剂存在下氢 化还原，主要得伯胺；苯甲醛与等摩尔氨在此条件下主要得苄胺。
PhCHO NH3
H2/RaneyNi
PhCH2NH2 (90%)
(PhCH2)2NH (7%)
芳酮与氨反应的收率很低，无实用价值。脂肪酮与氨在RaneyNi催化剂
存在下反应，可以得伯胺，但收率随酮的位阻增大而降低。
律法规，不得滥用垄断地位，实施价格垄断行为，排除、 限制竞争，哄抬价格，牟取暴利，损害消费者利益。
3.氮-烷基化
（1）伯胺的制备
Gabriel合成 Delepine反应 NH3与卤代烃反应
Gabriel合成
O
=
O
=
O K
RX/DMF
NH
KOH/EtOH N
=
N R
O
=
NH2NH2
HCl/H2O
山东两公司违法行为情节严重，性质恶劣，依据《反垄断 法》的规定，国家发改委责令两公司立即停止违法行为， 解除与盐酸异丙嗪生产企业签订的销售协议；没收山东顺 通违法所得37.7万元，并处罚款650万元，没收山东华新 违法所得5.26万元，并处罚款10万元。
企业经营者应当严格遵守《反垄断法》、《价格法》等法
R C O (H)R' NH3 (H)R' R C NH2 OH
---H2O
R C NH (H)R'
[H]
R (H)R' CHNH2
实际上两步反应同时进行，使操作工艺简单。 1．还原剂
还原剂：催化氢化（常用RaneyNi催化剂）、金属钠（或钠汞齐）加
乙醇、锌粉、金属负氢化物、甲酸等。
2．反应特点及规律
=
O
=
O
=
O
NH NH
+ RNH2
=
O CO2H + RNH2 CO2H
特点
酸性水解一般需要剧烈条件 用水合肼水解效果好 卤代烃范围广（可用除芳卤之外的所有卤代烃） 可用于制备结构较为复杂的伯胺衍生物。
实例：抗疟药伯胺喹的制备
O O
6－甲氧基－8－氨基喹啉/Na2CO3 145~150℃，8h
CH3I
K2CO3
CH3COCHCOCH3 CH3
(75%~77%)
常见的活性亚甲基化合物：
β -二酮、β -羰基酸酯等
（2）影响因素及试剂、条件的选择
催化剂
不同醇钠的碱性顺序
t BuOK(Na) > i PrONa > EtONa > MeONa
溶剂 a.用醇钠作催化剂，则用相应的醇作溶剂 b.在醇中难于烷基化的活性亚甲基，在苯、甲苯、二甲苯或石油醚等溶剂 中用氢化钠或金属钠催化，等生成碳负离子后再进行烷基化； c.难反应的化合物，可以在石油醚中加入甲醇钠/甲醇溶液，使之与活性亚 甲基反应，待生成碳负离子后，再蒸馏分离出甲醇。 烷基化试剂及被烷基化物的结构
4.过滤，洗涤，烘干
注意事项
反应过程也可不用碳酸钠，而将氯乙酸直接加到缩合釜内，此时 氢氧化钠用量应适当增加。 苯氧乙酸也可用苯酚和氯乙酸乙酯反应后水解而得。
实例2 N,N′-二苄基乙二胺二乙酸的生产 （N-烷基化）
原理 本产品是半合成长效青霉素类中间体，白色针状晶体，熔点 116～119℃，溶于水和乙醇，微溶于苯、丙酮、乙酸乙酯。
2ClCH2COONa H2O CO2 OCH2COONa NaCl
OCH2COONa HCl
OCH2COOH NaCl
流程方框图
氯乙酸
碳酸钠 中和 盐酸
液碱 苯酚
缩合釜
酸化
过滤
洗涤 废水处理
甩干
干燥
产品
操作过程
1.投料 在搪玻璃合成釜中先投入苯酚和15%的液碱，开启搅拌。在此同时往中 和釜内投入氯乙酸和水，搅拌溶解后，分批加入碳酸钠中和，中和结束后， 将料液以细流状放入合成釜。 2.反应控制 开启合成釜加热系统，搅拌下升温至回流4～5h，取样分析。 3.酸化 待反应达终点后，稍冷却，滴加工业盐酸酸化至pH值2.5左右。