第17章 过渡金属元素

原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。 例外： VIII 3d84s2 Ni 125 pm IB 3d104s1 Cu 128 pm IIB 3d104s2 Zn 133 pm
原因 d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目↑， 使电子互相排斥作用↑，r↑
10
11
对比：主族元素原子半径变化规律 (pm)
决定原子轨道能量的因素 由Z, n, l 决定。 （屏蔽常数 由n和l决定，n和l竞争） L. Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d 例外：Z = 24，41 ~ 46： 41Nb铌 4d45s1 42W 钨 5d46s2 44Ru钌 4d75s1 45Rh铑 4d85s1 46Pd钯 4d105s0 不是4d35s2 不是4d55s1 不是4d65s2 不是4d75s2 不是4d85s2 暂时不能 合理解释
N M N
侧基配位——以π电子给予金属
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
端基
边桥基
面桥基
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金属－金属键(M－M) 是原子簇合物最基本的共同特点。 金属－金属键(M－M) 见后
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金属－金属键
(1)单键 Mn: 3d5 4s2
—— —— —— ——
Mn2(CO)10 5 CO
Mn2(CO)10 的 Mn(0)：↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— Mn(0) : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ——
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三 、原子半径
周期 Z
*
ns或np
(n-1)d (n-2)f
Z*
r/pm
二、三
四、五、六(d) 镧系
1
1 1
0.35
0.85 1
0.65
0.15 很小
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5 镧系收缩
例：La：187.7 pm
Lu：173.5 pm
Fra Baidu bibliotek
187 .8 173 .5 r 1 pm 71 57
第17章 过渡金属元素
表17-1 过渡金属元素（d 区元素除第七周期外, 共23种）
周期\族
四
IIIB
Sc
IVB
Ti
VB
Ⅴ
VIB
Cr
VIIB
Mn Fe
VIII
Co Ni
五
六
Y
La
Zr
Hf
104Rf
Nb
Ta
105Db
Mo
W
106Sg
Tc
Re
107Bh
Ru
Os
108Hs
Rh
Ir
109Mt
Pd
Pt
110Uun
七
Ac
金卢
金杜
金喜
金波
金黑
金麦
ⅢB~ⅤⅢ族，d 区 (n-1)d1~9ns1~2 (例外 Pd 4d105s0 ) 57La 4f 05d1 6s2 Δ Z = 1 ，增加的电子填入(n-2)f 亚层 镧系 57La ~ 71Lu（15种元素） 4f 0~145d 0-1 6s2 内过渡元素 锕系 89Ac~103Lr铹（15种元素） 5f 0~146d0~17s2
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接受Ni的d电子 CO的分子轨道式 (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)0 (6σ)0
给予Ni的sp3杂化轨道
CO的一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，同时又以空的π2p*轨道接受 来自Ni 的d轨道的电子，形成d → π*反馈π键，从而加强了Ni-C键并增大了 配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化了CO分子。 Ni(CO)4 IR吸 收光谱中伸缩振动频率(CO)红移。
铁磁性物质：强顺磁性, 外磁场撤消后仍永久保留磁性
如: Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料）
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七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性
1. 最高氧化态氧化物的水合物 IIIB IVB Sc(OH)3 Y(OH)3 La(OH)3 VB VIIB VIIIB HMnO4 HTcO4 HReO4
性
碱
酸 性
↗
↗
酸性↗
规律与主族相同
2. 低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp： Ksp↗，碱性↗ . 规律性不明显.
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3. 同一元素，不同氧化态 按R-Ｏ-H模型，ф* = Z * / r ↗, 则R-O-H 酸式电离倾向↑ V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3 弱B 更弱B AB A Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4 B BA A Fe(OH)2 Fe(OH)3 B BA
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五、物理性质的变化规律
过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。 原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。 密度最大：Os；硬度最大：Cr；熔沸点最高：W .
六、过渡金属及其化合物的磁性
按物质在外加磁场作用下性质，划分为：
顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集 逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥
但VIII族：多数最高氧化态 < 族数 仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII) 例如： RuO4 OsO4 Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性 FeO42- 高铁酸根 NiO42- 高镍酸根 Z *↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。
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3. 氧化态的稳定性 (1) 同一周期 IIIB VIIB VIII 最高氧化态 +3 +7 +6 最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗ 例 ：第一过渡系列 氧化性：Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42其中：ΦA / V Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+ NiO42- / Ni2+
同一元素低价态化合物碱性比高价态碱性强。
八、配合物：
形成配合物倾向 比主族Mn+大得多： ① (n-1) d 与 ns 能量相近，(n-1)d电子参与成键； ② d 区 Mn+: (9 17)e构型, (强极化力 + 大变形性)。 与配体互相极化，使M-L键共价性↑
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过渡元素的配合物
1. 羰基配合物：通常金属氧化态较低(0, -1, +1)。
d2sp3
—— —— —— ——
5 CO
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(1)单键 Co2(CO)8 Co 3d74s2
3个CO孤电子对
—— —— ——
Co(0) ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
CO桥键
M-M键
d2sp3
Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
—— —— ——
3个CO孤电子对
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(2)多重键 以[Re2Cl8]2-为例 当两个Re3+沿z轴方向相互靠
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2. 羰基簇合物 （分子中含有M—M键的化合物）
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中羰基与金属原子的结合方式：
(1) 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2) 边桥基（1个CO
与2个成簇原子相连）；(3) 面桥基（1个CO与3个成簇原子相 连）。
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镧系收缩 — 从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电 子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s2)；对于最外层6s电 子而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小，因此 (1)相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； (2) 但57 La – 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Δr相 当大，达 14.2 pm 。 镧系收缩的影响： (1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ： 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2 四 Sc 五 Y 198.3 180.3 180.1 pm 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 六 La-Lu 89.4 89.3 88.1 pm 习惯上，把Y列入“重稀土”。
对比主族元素：恰好相反。 IIIA 第六周期 Tl （Ⅲ) IVA Pb(Ⅳ) 强氧化性 （低稳定性） VA Bi(Ⅴ)
6s2 惰性电子对效应
9
§17-1 过渡元素的通性（续）
三、原子半径
影响原子半径的因素
Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑
1. 同一周期
金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例。
Ni 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d 3
调整, sp 杂化
↑↓
——
—— —— ——
4s
—— —— ——
4p
CO CO
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑
CO CO
Ni(CO)4 四面体
问 实测：Ni—C键长184 pm，理论：Ni—C键长198 pm； 题 CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定, 而事实Ni(CO)4十分稳定。
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σ
Re3+
δ
π
π
σ成键
π成键
δ键
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 | 头 碰 头 | 面 对 面 | 肩 并 肩
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Re-Re成键情况
3. 双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M N2形成配合物 M···N≡N M···N≡N···M
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镧系收缩的影响（续）
（2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽） 和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，难 以分离： Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W
（3）同一副族（VB ~ VIII）第一电离能I1 : 第五周期 < 第六周期 第五周期 r相近，第六周期元素Z*↑↑ 第六周期 见教材p.221-222, 表8-2 –表8-4. 2. 同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
1.33 1.51 1.84 1.75
1. 水溶液以氧基阳离子形式存在： TiO2+ ，VO2+有颜色(荷移跃迁); 2. 低氧化态的化合物有颜色(d-d跃 迁)。
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(2) 同一族 氧 化 性 ↘
VI CrO42-/Cr3+ MoO4-/M3+ WO42-/W3+
VII MnO4-/Mn2+ TcO4-/Tc+3 ReO4-/Re3+
近时， 两个Re3+的dz2轨道以
“ 头碰头 ”重叠形成σ键； 两 个Re3+ 的dxz轨道、dyz轨道以
“ 肩并肩 ”重叠形成两个 d—d
π键； 而两个Re3+ 的dxy轨道以 “面对面”重叠形成δ键，说明 Re与Re之间形成四重键。
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Re 5d56s2
-3e
Re3+ 5d4
dsp2杂化
5d4 (dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0 σ σ σ σ (3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2 Cl Cl Cl Cl

1
d区、ds区和f区元素
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§17-1 过渡元素的通性
一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能I1的变化； 五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化 物水合物的酸碱性；八、配合物：九、形成多碱、多酸倾向。
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9ns1~2
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四、第一电离能I1的变化（理解）
影响因素
1. 同一周期 Z*, I1 r , I1
左
r↘,Z*↗,I1和（I1 + I2）↗,(总趋势)
右
2. 同一副族 原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1 第四周期 < 第五周期 ~ 第六周期 第四周期 < 第五周期 < 第六周期 第四周期 ~ 第五周期 < 第六周期
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§17-1 过渡元素的通性（续）
二、氧化态的规律
1. 同一元素，多种氧化态 原因: (n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键 例：Mn： -3 ~ +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2，+3，+6.
4
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2. 最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 = 族数 例：Sc Cr Mn +3 +6 +7 III VI VII 3d14s2 3d54s1 3d54s2
最高氧化态氧化性↗ 与IIIA ~ VA族规律相反！ ① I3d I4d I5d 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘ (d电子云发散) ② 形成d - p 键能力： 3d < 4d < 5d 氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42稳定性： CrO42- < MoO42- < WO428