香豆素类化合物

一、简单香豆素类（苯骈α-吡喃酮）
HO
HO
O
O
HO
O
O
伞形花内酯
七叶内酯 秦皮中的有效成分， 抗菌、消炎， 治疗细菌性痢疾
二、呋喃香豆素类 C7位-OH与C6或C8位侧链环 合形成的含氧的五元环
（1）线型（6 、7呋喃骈香豆素型）
O O O
补骨脂内酯 存在于补骨脂 治疗白癜风
（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型）
（红 色 ）
应用：检识香豆素机构中有无游离酚羟基，或者6-位 上没有取代。
二、色谱检识
(一)薄层色谱法 固定相： 以硅胶为主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸 性） 移动相： 中等极性、偏酸性的混合溶剂 羟基数目越多，Rf值越小；羟基被甲基化， Rf值增大；苷的Rf值＞苷元；呋喃香豆素Rf值 ＞简单香豆素。
香豆素生物活性
1、七叶内酯及其苷：治疗细菌性痢疾（抗菌） 2、祖师麻中的伞形花内酯：抗炎、止痛 3、双香豆素：对抗维生素K的作用，临床上作为 预防血栓形成或消除血块的抗凝血药 4、补骨脂内酯：治疗白癜风
CH2OH COCH3 HO O O
Байду номын сангаас
亮菌甲素
亮菌甲素：对胆道系统的压力起到很好的调节作 用，使胆汁能顺利地排出。对一些胆道运动障碍 的疾患、胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎症， 能起良好的作用，临床效果良好。
OH O O 香豆素 H O 顺邻羟基桂皮酸盐 COO
长时间加热
COO O 反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
第四节 检识
一、化学检识： （一）异羟肟酸铁反应 （二）与酚类试剂的反应 二、色谱检识 （一）薄层色谱： （二）纸色谱： 内酯 三氯化铁 重氮偶合 Emerson
一、性 状
游离香豆素 香豆素苷
多数有完好的结晶, 粉末 具香气 分子量小的有挥发性， 失去挥发性和升华性 能随水蒸气蒸馏， 并有升华性
二、溶解度性质
游离香豆素 香豆素苷 冷水 沸水 MeOH、EtOH 碱液 CHCl3、Et2O、苯等极 性小的有机溶剂中 × √ √ √ √ √ √ √ √ ×
三、与碱液作用 内酯环 在稀碱性溶液中水解开环，形成顺式的水溶性邻羟基桂 皮酸，酸化又立即环合成脂溶性的内酯而沉淀析出。
5 4
[H ]
+
- H2O
-
6 7 8
3 2
浓
[OH ]
-
顺式邻羟基桂皮酸
COOH
OH
COOH OH
[OH ]
O
O
香豆素 (内酯)
1
反式邻羟基桂皮酸
香豆素分布
香豆素类化合物广泛地分布于植物界，只有少 数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香 科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。 在紫外光下显蓝色荧光。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物 的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。
异羟肟酸铁 ( 红色 )
二、与酚类试剂的反应（一）
1、具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 2、若酚羟基的对位未被取代，可与Gibb’s试剂、 Emerson试剂反应（香豆素类化合物若6-位上没有 取代，其内酯环碱化开环后亦有此反应）
5 6 7 8 4 3 5
[OH] O [H]
+
-
4 3 2
O
O
O
白芷内酯(异补骨内酯) 存在于白芷、香独活、补骨脂 能显著扩张冠状动脉
三、吡喃香豆素类 C7位-OH与C6或C8位侧链 环合形成的含氧的六元环
H3C
CH3
（1）线型（6,7吡喃骈香豆素)
H3C
O
O
O
花椒内酯
（2）角型（7, 8 吡喃骈香豆素）
H3C
O CH3
O
O
邪蒿内酯
四、异香豆素类
CH2OH OH OH O
Emerson反应
?Emerson反应：酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱 性溶液中，加入2%的4-氨替比(匹)林和8%的铁氰化钾 试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3 O
+
氨基 安 替比林
O
H3CO OH
O
HO
O
1位氧和2为羰基位置互换
O
岩白菜素 治疗慢性气管炎
五、其他香豆素类
不仅在苯环上有取代，在 ａ—吡喃酮上也有取代
HO
H3C O O O
黄檀内酯
香豆素的基本母核为( A 苯骈α-吡喃酮 C 反式邻羟基桂皮酸
A
)
B 对羟基桂皮酸 D 顺式邻羟基桂皮酸
第三节 理化性质
一、性状：颜色: 形态:苷----粉末 苷元----结晶 二、溶解度性质： 三、与碱液作用： 四、荧光：
主要内容
导学 第一节 概述 第二节 结构与分类 第三节 理化性质 第四节 检识 第五节 提取与分离
第一节 概 述
从香豆素名称上可以想象 一下: 有挥发 性 香: 香味 有芳香环 香豆素结构特点？ 香豆素分布？
豆:
豆科
香豆素生物活性？
香豆素结构特点
香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水 环合而成的内酯化合物。
第二节 结构与分类
基本结构 结构分类 结构分类说明
基本结构
香豆素具有苯骈α -吡喃酮的基本母核。
O
γ
O
β
O
苯
6 7
α - 吡喃 酮
5 4 3 2 8
O
α
γ - 吡喃酮
O
O
苯骈α -吡喃酮
1
根据母核上的取代基，骈环的状况分类 根据母核上的取代基，骈环的状况分类：
因此香豆素类化合物的骨架结构为：C6-C3
一、简单香豆素（苯骈α -吡喃酮） C7位-OH与C6或C8位侧链 二、吡喃香豆素： 环合形成的含氧的六元环 三、呋喃香豆素： C7位-OH与C6或C8位侧链 环合形成的含氧的五元环 四、异香豆素：为香豆素的异构体， 1位氧和2为羰基位置互换 五、其它香豆素： 与以上结构不符的，但符合香 豆素基本概念的
6 7 8
O
1
2
OH
1
COOH
（二）酚羟基反应 1、三氯化铁反应 在酸性条件下，凡是具有酚羟基 的化合物均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。 酚羟基越多，颜色越深。
2、重氮化试剂反应
试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2+H2SO4） 用量大于 1 mol
酚羟基的邻位或对位没有取代，则能与重氮化试 剂反应生成红色或紫红色的偶氮染料衍生物。
课堂互 动
一、异羟肟酸铁反应（内酯的显色反应）
?碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成 异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而 显红色。
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
+
3+
O H
C
H N O
O
O
Fe1/3
香豆素
顺邻羟基桂皮酸盐
异羟肟酸