糠醛和酮苯装置典型腐蚀案例分析
案例▕史上分析最透彻的腐蚀破坏事故（7
案例▕史上分析最透彻的腐蚀破坏事故（7每期编制两篇真实腐蚀案例，希望大家喜欢。
点击页面底部“阅读原文”可查看腐蚀案例5-6事例7某厂生产氯化锌的方法是，将镀锌厂回收的锌和其它来源的锌用盐酸溶解，然后用化学药剂处理，再在浓缩槽中加热蒸发。
浓缩槽中使用的镍加热管发生孔蚀，寿命很短。
于是用锆制加热管在浓缩槽中进行了一个月试验，没有发现腐蚀问题，但锆制加热管仅使用了6个月就发生腐蚀破坏。
经过调查找出了原因：有的镀锌厂镀锌工艺配方中使用了氟化物，因此回收的锌中含氟化物。
评述锆是一种难熔金属，虽然锆的标准点位很负，化学性质活泼，但由于表面易生成致密的保护性氧化膜，所以具有优良的耐蚀性。
锆对碱和许多酸（包括氢碘酸和氢溴酸）耐蚀性很好，但锆不耐王水和氢氟酸的腐蚀，因为它们能使锆生成；络离子而溶解。
尽管锆对浓度低于35%、温度低于100℃的盐酸是耐蚀的，在本事例中耐蚀性应无问题，但由于回收锌中夹带氟化物，因而很快发生腐蚀破坏。
以上三个事例的共同点是：实际生产环境中含有某种杂质，对设备材料造成了严重的腐蚀问题。
而作为选材依据的腐蚀数据资料、使用经验、实验结果并没有包含这种环境细节。
相同的生产过程，相同的设备材质，往往腐蚀情况出现较大差异，一个重要原因就是杂质。
这方面的事例还有很多，如：1.有的硫酸生产厂为用户提供废酸处理设备，因为用户难以使用不影响环境的方法处理废酸。
处理工艺是：将被有机物污染的废酸焚烧，热气体通过废热锅炉回收热量。
有一个这样的厂一次发现废热锅炉钢管寿命突然很短。
检查结果表明，腐蚀是由于含磷酸盐和铅量很高的熔渣造成的，原来一个用户的废酸中含有这些组分。
2.某厂一台蒙乃尔合金制的石油化工装置萃取设备用于处理50%~65%硫酸和乙醇（温度29~38℃），热交换器管子预期寿命5年，但在5周就出乎预料发生破坏，更换的管子不到3周又发生破坏；腐蚀部位主要是焊缝。
溶液中所含的铜离子很高，难以用合金的简单溶解来解释。
案例▕史上分析最透彻的腐蚀破坏事故
小化04-04原文事例1-20某石油化工厂常减压车间减粘事故线在109号阀后管道穿孔，引起火灾，使常压工段停工。
破口在管线底部距法兰盘50mm处，破口呈三角形，高85mm，宽72mm。
事故线介质为减压蒸馏塔底渣油，温度400℃，含硫量1.2%，流速0.3m/s。
事故线材质为20号钢，原厚度7mm，使用2年被蚀穿，最大腐蚀率达3.5mm/a。
评述与上一事例一样，渣油系统的腐蚀主要为高温硫腐蚀。
该厂渣油硫含量高（1.2%），温度达400℃，H2S和H2S分解生成的活性S反应生成无保护性的FeS，所以对碳钢腐蚀十分严重。
另外，流速和流动状态对高温硫腐蚀也有很大影响。
事故线渣油流速为0.3m/s，平常操作中109阀开度不足二分之一，在阀后一定距离流体界面最小，流速最大（约为0.8m/s），渣油直接冲击管线底部，故对该处管线产生严重磨损腐蚀，造成穿孔。
所以，应选择更耐腐蚀和磨损的材料。
比如管道可选低合金钢Cr5Mo，弯头和阀后管道可选1Cr18Ni8不锈钢。
介质流速也是一个很重要的环境因素。
但流速对材料腐蚀的影响又是很复杂的。
不过在很多情况下流速增大将使材料腐蚀率增加。
因为当流速增大时腐蚀剂的供应会更充足，使浓度极化降低；腐蚀产物会更容易流走，难以对被腐蚀金属表面提供保护。
特别当介质流速很高时，会造成一种破坏性很大的局部腐蚀形态：磨损腐蚀。
这是由于高速流动介质产生的机械冲刷和腐蚀的联合作用所造成的破坏。
流体的冲刷使材料表面保护膜被破坏，露出新鲜金属表面，遭受介质的腐蚀；腐蚀造成表面不平，流动紊乱，形成涡流和涡旋，进一步增大了流体的冲刷。
这种相互促进的联合作用导致设备壁厚严重减薄，最终穿孔。
流动系统中的设备，如管道、管件、阀门、搅拌器、泵、叶轮、汽轮机叶片等，磨损腐蚀是一种常见的腐蚀破坏原因。
前面两个事例都属于高速高温硫化物环境中的磨损腐蚀破坏。
对这种环境中工作的设备，在选材时不仅要考虑到介质的腐蚀性，还要考虑介质流速和流动状态与腐蚀的联合作用。
苯加氢典型事故案例分析(2篇)
第1篇 一、事故背景 苯加氢反应是石油化工领域中的重要反应之一，主要用于生产高纯度的苯和环己烷。苯加氢反应过程中，氢气与苯在催化剂的作用下发生加氢反应，生成环己烷。然而，苯加氢反应过程中存在一定的安全隐患，一旦发生事故，后果不堪设想。本文将分析一起苯加氢典型事故案例，以期为我国石油化工行业的安全生产提供借鉴。
二、事故经过 2018年5月，某石油化工公司苯加氢装置发生一起重大事故。事故发生时，该装置正在进行苯加氢反应，反应釜内苯和氢气混合物在催化剂的作用下发生反应。突然，反应釜内压力急剧上升，导致反应釜破裂，大量苯和氢气泄漏。事故发生后，现场操作人员立即启动应急预案，切断泄漏源，并组织人员进行救援。然而，由于泄漏的苯和氢气在空气中迅速混合，形成爆炸性气体，导致现场发生爆炸。事故造成3人死亡，多人受伤，直接经济损失高达数百万元。
三、事故原因分析 1. 设备缺陷 经调查，事故发生的主要原因是反应釜存在严重缺陷。反应釜在长期运行过程中，由于高温、高压、腐蚀等因素的影响，导致材料疲劳、裂纹扩展，最终导致反应釜破裂。此外，反应釜的安全阀存在故障，未能及时释放压力，加剧了事故的发生。
2. 操作失误 事故发生时，现场操作人员未能严格按照操作规程进行操作，导致反应釜内苯和氢气混合物比例失衡，引发爆炸。具体表现为：
（1）加氢反应过程中，操作人员未及时调整氢气流量，导致氢气过量，增加了爆炸风险；
（2）操作人员未及时发现反应釜内压力异常，未能及时采取措施降低压力； （3）操作人员对应急预案不够熟悉，导致事故发生后未能迅速采取有效措施。 3. 安全管理不到位 （1）公司对苯加氢装置的安全管理不到位，未能及时发现和消除设备缺陷； （2）公司对员工的安全教育培训不够，导致员工安全意识淡薄，操作技能不足； （3）公司应急预案不完善，未能有效应对突发事件。 四、事故教训及预防措施 1. 事故教训 （1）设备缺陷是导致事故发生的主要原因，企业应加强设备维护保养，定期进行检测，确保设备安全可靠；
石油化工典型腐蚀案例1407
不足，造成低PH的泄漏；国内蒸馏案例三；QDLH--蒸馏塔顶2205材料空冷投用3个月顶排中部穿孔。
估计与洗塔有关，大量盐酸不能及时中和。
国内蒸馏案例五；由于注水导致换热器露点腐蚀位置提前国内蒸馏案例六；控制壁温在结晶温度温度上电场不稳，原油脱后含水影响蒸馏操作；初馏塔前的换热器碱脆：螺栓、法兰、换热器管口等；原因分析：不合格的法兰，在硫化物环境中腐蚀疲劳与应力开裂；裂纹℉℃C用镍合金B炭钢消除应力处理（阀门内件镍合金）A炭钢不消除应力处理原设计改进设计设计压力：1.7MPa，设计温度：40℃，操作压力：1.2MPa，操作温度：45℃，介质为含硫化氢富气、凝缩油和含硫污水；现场检测厚度有18处分层；判断是湿硫化氢应力腐蚀SSCC与HIC/SOHIC开裂;¾2#瓦斯压缩机气阀阀座与升程限制器连接螺栓断裂，二级入口气阀固定螺栓材质3Cr13，断裂固定螺栓硬度高达HRC58.6。
在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂，造成气阀座松脱，气阀阀座与连接螺栓从死点区进入到活塞工作区，致使活塞能猛烈撞击大盖是发生事故的第一原因。
建议采用隔离式的安全阀；焦炭塔上段复合板裂纹高镍合金焊缝/热影响区与复合板裂纹天津石化250万吨/年延迟焦化装置4台Φ9400焦炭塔复层焊缝制造发现上千条裂纹；微裂纹出现在焊缝上，怀疑是焊接时线能量太大所致。
采用625焊条，焊接时层间温度应小于100℃，应尽量采用小焊接线能量焊接，热输入量宜控制在0.5~1.0KJ/mm。
国内外有报道由不锈钢导凝管开工过程的氯离子浓缩导致爆炸着火的案例不少。
建议材料升级到高镍合金或取消导凝管。
我国新建加氢装置已取消了。
管焊缝开裂，裂纹由里向外。
2) 湿硫化氢应力腐蚀开裂投产二年九个月后首检发现厚壁不锈钢管线焊缝开裂，金相显示属于晶界开裂，原因是施工为赶进度造成大量的热裂纹，又没有发现。
返修后三年第二次检修，裂纹开裂更加严重，已构成安全问题，需全部更换。
糠醛抽出油的综合利用糠醛抽出油
糠醛抽出油的综合利用糠醛抽出油0前言随着炼油技术的进展，加氢工艺过程和设备的不断进步与完善，国内外越来越多地实行加氢工艺替代溶剂精制工艺来生产润滑油基础油。
由于受到资金和技术等方面的限制，大多数炼油企业仍旧将溶剂精制工艺作为生产润滑油根底油的主要加工手段，所以溶剂精制在国内照旧占有格外重要的地位。
在传统的“老三套”(酮苯脱蜡―溶剂精制―白土处理)工艺生产过程中，溶剂精制工艺可以很好地改善原料油的氧化安定性、光热安定性等性能，使根底油质量水平有了全面提高。
溶剂精制工艺除了在“老三套”工艺中起着重要作用外，还用于与加氢工艺进展组合，作为优化原料性质的预处理过程，在确保根底油质量的同时可以降低加氢工艺中的苛刻度，到达提高产品收率的目的。
溶剂精制工艺所用的溶剂主要有糠醛、苯酚、双溶剂、N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕等，国外的溶剂精制技术主要应用于润滑油的生产，建装置大都承受NMP 溶剂精制。
在美国和加拿大，进入90 年月后，糠醛精制份额由40%降到30%，酚精制由28%降到10%，NMP 精制上升到56%，取代了糠醛和酚精制，位居首位。
在我国，糠醛精制是润滑油溶剂精制的主要方式，占全部溶剂精制装置的75.8%，占总处理力量的80.3%。
糠醛精制技术接近国外先进水平。
糠醛比重较大，是一种选择性较大的溶剂，它对油品中多环短侧链的烃类〔即重质芳烃〕溶解力量强，而对油品中少环长侧链的烃类溶解力量弱。
糠醛精制就是利用糠醛对原料中不同组分的溶解度不同，在与油品逆向接触过程中逐步溶解原料中的非抱负组分，在低于临界温度条件下因比重差形成界面，从而将非抱负组分和抱负组分萃取分开。
由于减压馏分的氮含量和芳烃含量很高，尤其是稠环芳烃和碱氮化合物，严峻影响油品的安定性，所以通过糠醛精制工艺来脱除馏分中的稠环芳烃和氮化物，得到的抽余油经补充精制可以生产出优质的润滑油产品，如绝缘油、冷冻机油、橡胶油等，而相应的抽出油则裂化为轻质燃料或直接作为化工原料。
腐蚀品事故案例分系
第八类腐蚀品1、硝酸惹祸的两起事故[案情介绍] 案例一1973年11月3日，欧罗巴帕美国航空公司的一架喷气式货运飞机自纽约机场起飞。
数分钟后，机场的地面指挥系统就接到飞机机长的报告：机上发生异常状况，机舱内着火。
尽管采取了自救措施仍未见效果。
35分钟后，飞机坠毁于波士顿机场，三名机组人员全部死亡。
经有关部门对事故进行深入调查发现：在所装的货物中有一批硝酸。
其包装不符合运输要求，是桶装容器外套木板箱，中间用木屑作衬垫。
货物在装上飞机时，作业人员没有注意箱顶上“该面朝上”的指示标志，而是随意堆放。
由于箱内货物倒置，硝酸自桶中渗漏出来，与木屑相混，自燃而引起火灾。
案例二1989年2月6日下午4时20分，从西安开往济南的207次列车行至三门峡铁门路段时，8号车厢尽头的行李架上突然冒出一股呛人的烟雾，旅客纷纷夺路而逃。
车上秩序顿时大乱。
这时列车员与乘警不顾个人安危，冲上去抓起那只冒烟的手提包，打开车窗扔到窗外，接着又拉下紧急刹车的制动阀。
经现场展开的调查，查实了手提包的主人是河南省灵宝县程村乡的一个叫朱红军的农民。
他携带了一瓶硝酸，逃过车站的检查后自以为没事了，没想到手提包在行李架上倾倒，硝酸自瓶口渗出，险些酿成大祸。
就是这样，奋不顾身扔包的女列车员的手背已被多次灼伤，身上的衣服也被腐蚀后发脆、变色。
这个肇事者当即受到治安拘留的处理。
[事故原因分析] 硝酸，联合国编号为2031，属第八类·腐蚀品，是具有严重危险性的物品。
硝酸透明、无色，通常因溶有二氧化氮而呈红棕色。
有独特的窒息性气体。
硝酸的化学性能相当活泼，具有极强氧化性，几乎可以与一切金属、非金属起反应。
硝酸中溶有的二氧化氮越多，其氧化能力越强，腐蚀性就越大。
硝酸在发生腐蚀反应时一般总会生成有毒气体一氧化氮或二氧化氮，从而对人体生成危害。
硝酸的氧化能力能引起木材和其他纤维素物品燃烧。
一般常见的有机物如松节油、醋酸、丙酮、乙醇等与浓硝酸相混即发生爆炸。
酮苯脱蜡装置节能优化研究
ｌ ■
Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｓ Ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ
酮 苯 脱 蜡 装 置 节 能 优 化 研 究
何爱茹 徐仁飞 王 建 张 国明
１ ６ ３ ７ １ １ ） （ 大庆 石化 公 司炼 油厂 酮苯 糠醛 车 间 黑 龙江 省大 庆市 ［ 摘 要］ 对 酮苯 脱蜡 装置 溶剂 回收 系统进 行节 能优 化 研究 ， 采Ｊ ￣ ＮＲ Ｔ Ｌ 热力 学模 型 及化 工过 程通 用模 拟软 件Ｐ Ｒ Ｏ ／Ⅱ 模 拟 酮苯 脱蜡 溶剂 回收过程 流 程 ， 建 立 流程模 拟程序 ， 经模拟 计算结 果 与工业 试验 标定数 据对 比分析 ， 在保证 出装 置产 品含溶 剂合格 的前提 下 ， 适当提 高操作 压力 ， 并适 当降低 操作温 度 ， 能够 达到 降 低 酮苯脱 蜡 装置 能耗 的 目的 。 ［ 关键词 ］ 酮 苯脱 蜡 回收 模 型 中图分类号 ：Ｔ Ｅ ６ ２ ４ ．５ ３ 节能 标 定 文献标识码： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ ９ －９ １ ４ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ） ０ １ － ０ ４ ２ ０ － ０ ２
微 负压 。 一 次蒸 发塔产 生 的蒸汽用 于加 热该塔 进料 ， 二 次塔产 生的蒸 汽用 于加 热一次塔 进料 ， 二次塔底 物料 经一 、 二级加 热器后进 入三次塔 ， 而 三次塔产 生 的 蒸汽用于 二次塔进 料的 加热 。 这 样操作 的 目的 是充分 回收各蒸 发塔所产 生蒸 汽
由（ 表１ ） 可知 ， 各 塔 温度 及蒸 发量 的模拟值 与标 定值基 本吻合 ， 其 中一次 塔 及二 次塔 蒸发量 误差小于 ２ ． ５ ％， 三 次塔蒸 发量误差 较大 ， 为１ １ ． ３ ％， 但仍 可以满 足 节能 优化分 析 的要求 ， 由此 可见 ， 本 项 目所 得模 拟模型 可 以做 为酮 苯脱蜡 溶 剂 回收 系统 工况 研究和 系 统调优 的基 础 。 ２ ． １ 模拟 的回收 系统 主要参 数变 化对 能耗的 影响
分析316L在甲乙酮生产中腐蚀的原因
图片 ５
图片 ２
１３断口分析 ． 采用机械 方法将 裂纹 打开， 肉眼、 用 实体 显微镜和 扫描 电镜对裂纹 断 口 进行 了观察 。 断 口低倍形 貌 （ 见图片３ ， 口的原裂纹 部分有 ）断图片 ６ １６７
ＦＯ ＲＴＵ ＮＥ Ｏ ＲＬＤ Ｗ ２０１ Ｏ
日 程术 技
分析３６ 在甲乙酮生产中腐蚀的原因 １Ｌ
姜 文 志 中国石油 哈尔滨石化公 司 甲乙酮车 间
１ ． ４化学成 分分析 腐蚀产物 覆盖呈黑色 ； 机械打 开部分断 口呈白 从弯头 上取 样 进行 了母 材的 化学 成分 分 亮色 ． 有柱 品特 征 。 扫描 电镜 观 察， 部 分原 大 裂纹部 分断 口有呈泥状 的腐蚀产物 覆盖 （ 见图 析， 分析情况 见表 一 。 ２ 片４ 。 ） 用能 谱仪对腐蚀 产物化学成 分进行了分 析， 腐蚀产物 中除 含有Ｆ 、 ｒ Ｎ 、 、 ｉ ｅ Ｇ 、 ｉＭｏ Ｓ等弯 头金 属应含有的元素外 ， 含有 较高的 Ｃ ０、 还 、 由于在生 产甲乙酮 的过程中， 和反应 器 水 ＣＩ 见表一 ） 靠近机 械打 开断 Ｅ 腐蚀产 物 （ １。 １ 处 的 压差 会 升高 。因此 需 要 水合添 加 剂来 降 低 较 少， 可看清 楚原 裂纹断 口形 貌 （ 见图片５ ， ）
压 差 ， 且需 要足 够的 压 力才能 满 足生 产 要 而 从 表 一 能够 确 定 甲乙 酮装 置水 合添 加 ２， 具 有解 理开 裂特 征 ，机械 打 开部 分 断 口形 貌 求， 所以水合添加剂的 管线会产生相应 的应 力 １Ｌ Ｈ 见图６ 为柱状 晶沿 品开裂 ， ， 有撕裂特 征 ， 为 剂 管线 弯头材 质的 化学成 分符 合３６ Ｓ关 标 应 腐蚀 。 ＭＥ Ｋ装置 所用水合添加 剂成份 为仲丁 准要求 。 以确定产生 裂纹的原因不是弯头材 所 弯头与管连接的焊缝 。 醇 、 盐水 、 除 十八烷基氯化 胺 （ 比例为７ ２７ ： ．： 质缺 陷引起的 。 ０３ ． ），三种成 分通 过 降 低水 合反应 器水帽 工 ２腐蚀 原因分析 艺 水的表面张 力， 从而 降低流通 阻力的作用。 ２１ ．弯头 及管 线材 质均为３６ 符 合抗 腐 １Ｌ， 该 系统 所采用 管线 的材 质为耐腐 蚀性 极好 的 蚀标 准要求。 ３６ 。 ０ ４ ８］ １Ｌ ２ ０ 年 Ｙ投入使 用， ０ ７ 月发现该 ２ ０ 年５ ２ ２ 裂纹启裂干内壁、 ．从 多分枝、 口 断 呈理 系统 有５ 处弯头与直管连 接的环焊缝 焊接 区出 解 方式开 裂、 其上有腐蚀 产物且腐蚀 产物 中含 现 渗漏 ， 月装 置停工检修 ， ６ 经ｘ 线检查 ， 射 有 有较 高的Ｃ 一 Ｌ 判断， 裂纹性 质属Ｃ 一 Ｌ 引起的应 ２ 余处焊 缝出现未焊透 、 ８ 裂纹等现 象。 力腐蚀。 ２３ 一 ．ＣＬ 来源于管 内所 走添加剂 中的十八 １ 现象分析 ． １ ． １宏观观 察 烷 基氯化 氨。 由于裂 纹 的存 在 产生 了渗 漏 ， 裂纹 产 生 ２ ４ 纹性 质为应 力腐 蚀 ， ．裂 引起 应 力腐 蚀 于 弯头 与直管 连 接 的环焊 缝 焊 接区 ， 基本 呈 的应 力来 自焊接 残余应 力。 原焊接方 式采用电 焊， 存在未 焊 透缺 陷 ， 陷引起应 力集 中， 缺 有 纵 向。 焊接 区的横 截面观 察， 从 裂纹启 自内表 利于应 力腐蚀 裂纹的形 成。 中很 多缺 陷为一 其 面， 有单条 的， 有多条密 集分布的 ， 见图片 也 （ Ｈ‘３ 一 很窄的缝 隙， 有利 于ＣＬ 的富极 。 焊接 残余应 １ 个别裂纹已穿透管 壁。 ） 。 力、 焊接 根部缺 陷及Ｃ － 引起 弯头 应力腐蚀 是 １ 的主要原 因。 ３ 主要对策 ３ １ 次 检 修将水 合添 加 剂 管线 全 部 更 ．本
具体腐蚀事例
在一般的应用中可认为腐蚀率小于0.5 mm/a属耐蚀 性良好。
事例1—5 某厂从国外引进的一套水处理装置，硫酸系统 的管线和阀门大多数采用20号合金。在使用不长时间后，某 些部位发生腐蚀泄漏。 原因是操作中水可能进入管道使管道局部温度升高。 评述 20号合金属于奥氏体型铬镍不锈钢，但不是美国钢 铁学会(AISI)的标号，它是美国腐蚀学家方坦纳在1935年发 展的，其中最有名的锻材是Carpenter20，铸材是Durimet20。 典型成分为Cr 29％、Ni 20％、Cu 3.25％、Mo 2.25％。 这种合金材料原来是专为硫酸中使用而发展的。在室温 下对各种浓度的硫酸都是耐蚀的，按理用于上述条件是可以 满足要求的。
等因素，很容易造成钛发生自燃，这种事故已发生多次。 所以，不应当使用钛制设备处理瓶装氯气。
事例1-12 一座旧罐头厂经修理成为了美国某州自然资 源和环境控制小组的新家。为了模拟19世纪中期的厂房，承 包商选择了金属板作所有倾斜房顶表面。板材质是锌，含少 量铜、钛(改善耐蚀件)。原房顶为石板片，但这种材料价格太 贵。房顶是平面和倾斜面的复杂排列，平的部分或者是橡胶 片，或者是煤焦沥青。煤沥青部分未加保护性砾石。 入住不到一年，锌板上出现孔洞。孔洞附近锌板内外表 面都有黑锈。 采集雨水样分析表明雨水pH值偏低，一个样为2.3，一个 为3.0，一个为4.4-6.0。含硫酸盐、硝酸盐和氯化物水平各不 相同。原来该建筑处于易发生酸雨的区域，工业污染是雨水 高酸性的来源。
发；氢氟酸的蒸发造成硫酸在最后两程管子里聚集。热
的浓硫酸属强氧化性介质，造成蒙乃尔合金管的腐蚀破 坏。
事例1—9 某厂生产氯化锌的方法是，将镀锌厂回收 和其他来源的锌用盐酸溶解，然后用化学药剂处理，再 在浓缩槽中加热蒸发。 浓缩槽中使用的镍加热管发生孔蚀，寿命很短。
润滑油精制装置腐蚀原因的油品分析
表 ３ 原 料 油 品 年 腐 蚀 量
Ｔａ ｅ ３ Ｃｏ ｒ ｓｏ ｕ ｔｔ ｅ ｅ ｒｏ ｔｒａ ｉ ｂｌ ｒｏ ｉｎ ｑ ａｎｉｙ ｐ ｒｙ ａ ｆｍａｅ ｉｌｏｌ
注：． １ 实验温度选取 ： 糠醛 、 糠酸 和水能形成三元共沸物 ， 常压下 ， 沸点范 围为 ９ ．０～ ６ ５ ６ ３ ９ ．０℃． 常压下 ， 在 选取 ７ ５℃作为实验温度 ， 不
收 稿 日期 ：０ １ ２—３ ２ １ —１ ０
作者简介 ： 丽娜 （９ ３一） 女 ， 唐 １８ ， 河北沧州人 ， 士研究 生． 硕 研究方 向： 润滑油精制装置腐蚀与 防腐．
指导老师 ： 程 健， ， 男 教授 ， 士 ， 博 硕士研究生导师． 研究方 向 ： 石油沥青改性及超临界流体分 离技 术． 通信联系人
０ 引 言
润滑 油是 一 类 很 重 要 的石 油 产 品 ， 乎 所 有 几 运 动部件 的 机器 要 正 常运 行 都 需 要 润滑 油 ． 由于 机 械要求 和 使用 条 件 千差 万 别 ， 滑 油 品 种 多 达 润
数百 种 ． 润滑油 品种 很多 ， 产 润滑 油 的过程 也 极 生
腐蚀是 由原料油品中活性组 分引起 的 ， 腐蚀 只在较高温 度下进行 。经 过与环烷 酸 、 酸 的红 外谱 图对照 ， 且 糠
证明造成装置腐蚀 的活性组分是环烷 酸类 。 关键词 ： 润滑 油精制体 系；腐蚀 ； 萃取 ； 环烷酸
中 图分 类 号 ：Ｅ ２ ． Ｔ ６６３ 文献 标 识 码 ： Ａ ｄ ｉ１． ９９ ｊｉ ｎ １７ －８９ ２ １ ．４ ０２ ｏ：０ ３ ６／．ｓ ．６ ４２ ６ ．０ ２０ ． ０ ｓ
其复 杂 ， 润 滑 油 却 都 是 以 基 础 油 作 为 主体 并 加 但
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塔-2Q至冷-6管线
Φ108×6，材质20#
泵-4/1Z出口管线
Φ108×6，材质20#
Φ108×6，材质20# 塔4Q底部出口至塔5Q管线
Φ219×8，材质20#
Φ108×6，材质20# 塔4Z底部出口至塔5Z管线
Φ219×8，材质20#
塔4Q顶出口至换4Q管线 Φ325×12，材质20#
塔4Z顶出口至换4Z管线 Φ325×12，材质20#
• 另外对原料实施氮气保护并加强脱气塔操作；严格控制加 热炉炉出口温度，将工艺卡片中炉出口温度指标205220℃调整为205-215℃；控制溶剂系统含水不超过0.5%等 。
4.2酮苯脱油脱蜡装置防腐措施
• 溶剂系统原来没有加注缓蚀剂措施，拟采用重套助滤剂加 剂系统临时向溶剂系统加注缓蚀剂，下一步增加单独的缓 蚀剂加注系统。
• 这种腐蚀在管线弯头、变径、三通、换热器管束、管箱隔板、塔内液 面波动区域附近，最大腐蚀速率达6mm/a。最严重的腐蚀部位在废液 加热炉辐射炉管急弯弯头处，炉管最大腐蚀速率达10mm/a。
3.1.3糠醛结焦
• 糠醛结焦的实质是其自身聚合的过程。由于糠醛分子中存在不饱和双键，这 个共轭双键可以开键聚合，并进一步生成焦类大分子，而氧和酸性物质的存 在可以加速双键分子的聚合。事实上，糠醛在一定温度和空气条件下贮存， 也会有焦粒生成，只是高温加快了糠醛自身聚合的速度。
• 糠醛结焦除对设备造成腐蚀以外，对转动设备也产生危害。泵在高速旋转时 机械密封动静环摩擦面摩擦生热，糠醛的润滑性差，产生的热量为糠醛结焦 提供了条件。一旦摩擦面有焦粒生成，在糠酸腐蚀的共同作用下，密封很快 失效。这种情况在装置的糠醛泵上表现明显。焦类物质沉积在抽提塔的填料 上，使填料的金属表面被覆盖导致传质、传热效果下降，产生醛焦下腐蚀， 操作弹性降低，产品收率下降。
局部腐蚀穿孔 材质升级为304不锈钢 局部腐蚀穿孔 材质升级为304不锈钢
2.2酮苯脱油脱蜡装置腐蚀
装置主要由脱蜡结晶、脱油结晶、滤液溶剂回收系统、蜡 下油液溶剂回收以及蜡液溶剂回收等五个系统组成。 上周期运行过程中，设备、管线腐蚀严重，特别是溶剂管 线泄漏频繁，据不完全统计，2009年1月至2010年5月，因 溶剂管线和换热器管束腐蚀泄漏引起的抢修就达近50次。 2009年11月2-6日重套被迫停工对滤液溶剂回收系统部分 管线进行材质升级，经济效益损失巨大，已经严重影响润 滑油系统安稳长满优运行。
4.1糠醛精制装置防腐措施
• 有效的工艺防腐措施为向水溶液回收系统（水溶液分离罐 容-2及脱水塔塔-7）注入缓蚀剂。
• 2010年5-7月装置检修，增加了重套水溶液回收系统，即 将“两头一尾”改造为“两头两尾”；对部分设备、工艺 管线、加热炉炉管进行材质升级，大幅提高了装置抗腐蚀 能力。通过对水溶液分离罐容-2加盖板并连续输入氮气保 护，采用酮苯脱油脱蜡装置1.0MPa蒸汽冷凝回水作为糠醛 精制装置蒸汽发生器用水等措施避免了系统氧含量超标。
• 焦类对碳钢设备的腐蚀主要以缝隙腐蚀和冲刷腐蚀为主。糠醛氧化聚合成大 分子焦类物质，一般存在于设备内流速缓慢的滞留区，并在设备表面堆积成 垢。由于金属与焦垢之间存在特有的狭小缝隙，缝隙限制了氧的扩散，从而 建立了以缝隙内部为阳极的浓差腐蚀电池，造成缝隙处局部腐蚀。这种腐蚀 的特征是被腐蚀金属表面呈现不同程度的坑槽或深孔。开始腐蚀速度较慢， 一旦腐蚀开始，随着金属溶解的增加，其腐蚀速度将大大加快。焦类物随物 料流动，对设备的冲刷腐蚀也很明显，特别是在流速高或流向急变部位(如 弯头)，腐蚀处可见明显沟槽状蚀痕。
3.1.2糠醛相变引起的腐蚀
• 糠醛相变腐蚀是糠醛介于气、液二相同时作用于金属表面,气、液两 相互变的不稳定状态对金属的冲击。由糠醛性质可以知道，糠醛常压 下沸点为161.7℃，从糠醛在不同温度下饱和蒸气压图中查到，只要 糠醛存在于-0.098-0.325ＭＰａ，温度在80-210℃范围内的设备及工 艺管线的相变腐蚀不可避免，尤其是在糠醛含量大，且温度、压力陡 升陡降的区域，相变腐蚀加剧。糠醛相变腐蚀实质是当设备或工艺管 线内的介质(含有一定量的糠醛)处于以上压力、温度范围时，介质处 于气、液两相共存状态。无论是液相变气相，还是气相变液相，都会 在金属表面形成空泡，而在交替变化过程中空泡破灭极其迅速。在一 个极其微小的低压区，每秒可能有2×104个空泡破灭，空泡破灭时产 生强烈的冲击，并伴有较大的压力；在这种强大机械力的作用下，冲 击设备及管道壁，使金属表面产生机械腐蚀。
• 2010年5-7月装置检修，更新了重套大部分滤机；滤液溶 剂回收系统部分设备和管线材质升级；经过流程调整，将 轻重套溶剂系统彻底分开，大幅提高了装置抗腐蚀能力。
• 严格工艺操作，保持各滤液罐、溶剂罐、塔等液面正常， 避免低液面操作；加强干燥塔的操作及溶剂罐的脱水，控 制溶剂中水的含量不大于0.5%；滤机保持微正压操作，控 制氧的进入。
• 2）酮苯溶剂运行过程中含水量超标，工艺指标控制0.5% 以下，实际含水1%以上；滤机等设备惰性气体中氧含量超 标，从而造成系统中糠醛氧化生成大量糠酸。
• 另外，酮苯重套滤液溶剂回收系统、水溶剂系统部分设备 、管线材质全部为碳钢或低合金钢，也是该系统设备、管 线腐蚀严重的原因 。
4、防腐措施
控制糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置腐蚀，主要通 过完善工艺防腐措施、加强工艺操作、建立防腐 监、检测系统和部分设备、管线材质升级等措施 。
焦，造成设备腐蚀。
3.2.定比例混合而成，丁酮、甲 苯以及丁酮和甲苯的混合液本身没有腐蚀性，但进入系统 循环使用后，PH值下降，最低为4，酸性物质对设备、管 线造成严重腐蚀。分析该酸性物主要由糠酸组成。
• 1）轻套原料经过糠醛精致后，糠醛精制装置糠醛溶剂少 部分随原料进入酮苯脱油脱蜡装置；重套原料先经过糠醛 精致，后进入加氢改质装置进行精致处理，加氢反应后， 原料中糠醛分解，但由于酮苯轻、重套装置溶剂系统并没 有彻底分开，存在溶剂互串现象，因此酮苯轻、重装置均 带有糠醛或糠酸。
2.2.1溶剂管线腐蚀
轻、重套溶剂管线测厚检测，普遍存在腐蚀减薄，管线呈 不规则坑腐蚀形状。
换251/2出口溶剂管线内壁腐蚀
2.2.2冷换设备腐蚀
轻、重套多台冷换设备壳体、管束和空冷器管束发生腐蚀 。
换117壳体局部坑蚀
换245下部大面积坑蚀
换120联箱隔板局部坑蚀
换214联箱隔板腐蚀减薄和局部穿孔
换163管板局部腐蚀沟槽
冷133管子腐蚀穿孔
2.2.3塔设备腐蚀
酮回收塔塔212（溶剂、水）塔体多处腐蚀穿孔
塔212塔壁腐蚀穿孔
塔212塔内壁坑蚀
3、腐蚀原因分析
腐蚀主要原因：糠醛氧化形成糠酸引起的腐蚀
3.1糠醛腐蚀机理
3.1.1糠酸腐蚀
1)糠酸的形成 糠醛的氧化安定性较差,在空气、水、阳光的作用下
极容易发生氧化反应氧化成过氧糠酸(C4H3COOH)。温度在 40 ℃时,糠醛就明显氧化，随着温度增加氧化速度越快。 2)糠酸对设备的腐蚀
糠酸对碳钢设备的腐蚀性很强，碳钢中的铁素体首先 被糠酸腐蚀成糠酸铁,并溶于糠醛随物流一起流走。随着 腐蚀不断进行,铁素体被逐渐剥离,表现在碳钢管线、设备 上的腐蚀形态为出现麻点,严重时成蜂窝状,甚至大面积蚀 透。
介质 精制油、糠醛 精制油、糠醛 糠醛 精制油、糠醛
腐蚀情况
处理措施
测厚2.2～ 2.7mm
测厚2.2～2.7 mm
测厚2.8～3.2 mm
测厚2.4～3 mm
更换 更换 更换 更换
抽出油、糠醛 局部腐蚀穿孔 材质升级为304不锈钢
抽出油、糠醛 局部腐蚀穿孔 材质升级为304不锈钢
二次糠醛气 二次糠醛气
换4Z/2壳体腐蚀
换4Z/2浮头螺栓腐蚀
冷3/1Z和冷8壳体内壁腐蚀形态
冷3/1Z壳体腐蚀
冷8壳体腐蚀
冷6Z壳体内壁和管束防冲板腐蚀形态
冷6Z壳体腐蚀
冷6Z管束防冲板腐蚀
2.1.3工艺管线腐蚀
工艺编号
规格型号、材质
炉-1Q出口管线
Φ127×8，材质20#
炉-1Z出口管线
Φ114×6，材质20#
• 2010年5月装置停工检查，发现大量设备腐蚀问题。
2.1.1加热炉辐射炉管腐蚀
轻、重套抽出油加热炉2Q、炉2ZΦ152×8辐射炉管（ 材质10#钢）弯头蜂窝状腐蚀
炉2Z辐射炉管弯头部位蜂窝状腐蚀 炉2Z辐射炉管弯头焊缝处大面积蚀坑
炉2Q辐射炉管直管段局部腐蚀穿孔
2.1.2冷换设备腐蚀
2010年糠醛精致装置停工检修期间，多台冷换设备壳体 和管束发生腐蚀
吻合。
3.2.1糠醛精制糠酸的形成
1）醛水溶液分离罐容2（φ3200×8×9900）为敞口常压 储罐，空气可以自然进入将大量氧带入溶剂系统；糠醛精 制装置蒸汽发生器所用软化水没有脱氧措施，产生的0.35 MPa蒸汽一部分外送，另一部分用于装置精废液汽提塔、 脱水塔、脱气塔的汽提蒸汽，氧不断带入系统。 2）糠醛溶剂含水量超标。 3）另外，近年来糠醛精制装置长周期、大负荷运行，原 料性质变差；溶剂回收系统能力不足（原轻重套共用一套 回收系统）等原因，也是造成溶剂形成大量糠酸、糠醛结
3.2糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置糠酸的形成
糠酸腐蚀是主要原因，其它酸性物质腐蚀是次要原因 。
糠醛精制装置设备、炉管等腐蚀形态主要表现为蜂窝 状腐蚀和局部坑蚀，和糠酸腐蚀、糠醛结焦以及糠醛相变 等引起的腐蚀机理非常吻合。
酮苯脱油脱蜡装置溶剂由丁酮和甲苯按一定比例混合 而成，丁酮和甲苯本身没有腐蚀性，但在系统循环使用后 ，PH值在4-6之间，呈明显酸性。酮苯装置设备、管线等腐 蚀形态主要表现为局部坑蚀和均匀减薄，和糠酸腐蚀机理
糠醛和酮苯装置典型腐蚀案 例分析
1、概述
荆门分公司糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置1982年 建成，1983年投产。
糠醛精制装置:轻重两套，设计处理能力均为30万 吨/年，溶剂回收系统为二效三塔工艺，水溶液回 收系统两套共用，即“两头一尾”的生产工艺。