塑料老化性能测试概述

秦岭、淮河以北 黄河流域 东北南部等地
东北北部、内蒙古北部、新 疆北部部分地区
青海、西藏等地
新疆南部塔里木盆地 内蒙西部等沙漠地氏
（五）影响因素
❖ 1．暴露场地、气候区域的影响 ❖ 自然老化试验应尽可能选与使用条件接近的场地进行，需要
时应在各种不同气候环境地区的场地进行。 ❖ 2．开始曝露季节与曝露角的影响 ❖ 少于一年暴露实验，结果取决于进行暴露季节，较长的暴露
殊目的不要建在易受污染的港口码头附近。
❖ （二）试验分类
❖ 按环境区带的不同特点，可将海水暴露试验分为： ❖ ①海面大气暴露试验； ❖ ②海洋飞溅区暴露试验； ❖ ③海洋潮差区暴露试验； ❖ ④海水（深海、浅海）全浸区暴露试验； ❖ ⑤海泥区暴露试验； ❖ ⑥长尺试验。
❖ 目前我国已经开展了海面大气、飞溅、潮差和全浸暴露试验，也开展了 少量长尺试验研究。
佛罗里达是 国际公认的基准户外曝晒测试场。佛罗里达州的亚热带 老化曝晒不仅是真实的，也是加速的。佛罗里达州一年的阳光可产 生在其他地方进行好几年的老化。 佛罗里达测试场阳光辐照强度大, 每年的紫外线强、全年高温、雨量 充沛且湿度高。正是这种紫外线、湿度和高温的协同效应使迈阿密 成为户外环境中测试材料耐久性的理想之地。
气候寒冷，冬季长；年太阳辐射总量4600～ 5800MJ/m2；年积温<1600℃，年降水 量400～600mm
气候变化大，气压低，紫外辐射强烈 年太阳辐射总量6700～9200MJ/m2 年积温<2000℃，年降水量<400mm
气候极端干燥，风沙大，夏热冬冷，温差大； 年太阳辐射总量6300～6700MJ/m2；年 积温<4000℃，年降水量<100mm
便携式室外曝露架
与传统的室外曝露架相比，该装置通过镜 子使得试样受到更为集中的阳光照射
❖ 2．人工老化测试方法
❖ 热老化测试是评定材料对高温的适应性的一种简便的人工模 拟试验方法，是将材料放在高于相对使用温度的较高温度中， 使其受热作用，通过测试暴露前后性能的变化以评定材料的 耐热性能。
❖ 在湿热条件下的暴露老化试验是将材料放在规定的潮湿的热 空气环境中，受湿热作用，通过暴露前后的性能或外观变化， 来评价材料的耐湿热性能。
❖ 1．热降解
❖ 含有活泼侧基的高聚物在热的作用下，易发生侧基脱离主 链的反应，并引起主链结构变化，这类反应称为侧基脱除 反应。
❖ 聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等高聚物的热降解反 应，都易发生侧基脱除反应，使大分子链出现不饱和键。
❖ 高聚物在热的作用下大分子主链也可断裂，发生热降解反 应。
❖ 如甲基丙烯酸甲酯在270℃氮气中热裂解，工业上采用此 方法回收废旧有机玻璃单体。
❖ 高压氧和高压空气热老化测试是将材料在高温和高压环境中 进行加速老化的试验方法，通过暴露前后的性能或外观变化， 来评价材料的耐候性能。
❖ 人工天候老化测试是将材料暴露于规定的环境条件下，模拟 自然界的光、热、氧、湿度、雨水等条件，通过测试试样表 面的辐照度或辐射量与试样的性能的变化，以评定材料的耐 候性。
❖ （2）暴露地点
❖ 应在远离树木和建筑物的空地上，用朝南45°暴露时，暴露面 的东、南及西方应无仰角大于20°，而北方应无仰角大于45° 的障碍物，保持自然土壤覆盖，有植物生长的应经常将植物 割短。
❖ （3）暴露阶段
❖ 通常在暴露前应先预估计试样的老化寿命而预定试验周期。
❖ （三）试验步骤 ❖ 1．试样安放
❖ 2．外部因素 ❖ （1）辐射 ❖ （2）氧 ❖ （3）臭氧 ❖ （4）热 ❖ （5）水分 ❖ （6）机械应力 ❖ （7）其它
四、老化性能测试基本原理和评价方法
❖ 1．自然曝露试验方法 ❖ 自然大气老化测试是研究塑料受自然气候条件作用的老化试
验方法，它是将试样暴露于户外气候环境中受各种气候因素 综合作用的老化实验方法，通过测试暴露前后性能的变化以 评定材料的耐老化性能。 ❖ 自然贮存老化是在贮存室或仓库内，经自然气候、介质或模 拟实际条件作用下进行的老化实验方法，通过测试暴露前后 性能的变化以评定材料的耐老化性能。 ❖ 海水暴露试验就是把试样暴露于不同的海洋环境区带中，通 过测试暴露前后性能的变化以评定材料的耐老化性能。
二、塑料老化的机理
❖ 老化主要有化学老化和物理老化。 ❖ 化学老化是聚合物分子结构变化的结果,所谓的化学老化
是一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化 的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。 ❖ 物理老化是玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运 动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得 材料的物理、力学性能发生变化的现象。
第二节 自然老化试验
一、大气老化实验
❖ 自然大气老化（暴露）试验是研究塑料及橡胶受自然气候作 用的老化试验方法。
❖ 它是将试样暴露于户外气候环境中受各种气候因素综合作用 的老化试验，目的是评价试样经过规定的暴露阶段后所产生 的变化。
❖ 大气老化试验比较近似于材料的实际使用环境情况，对材料 的耐候性评价是较为可靠的。
❖ （2）直接太阳光辐射：从以太阳为中心的一个小的立体角 投射到与该立体角的轴线相垂直的平面上的太阳光通量，通 常规定直接辐射的平面角约为6º。
❖ （3）直射日射表：用于测量投射到与日光垂直平面上的 （光束）太阳光辐射的辐射计。
（二）测试原理与要点
❖ 1．试验装置
Q-Lab佛罗里达--世界上最大的户外老化测试中心
热老化箱
臭氧老化试验箱
❖ 3．熔体流动速率法
❖ 原理：在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪 中进行老化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，并进行 定量的评价。老化停留时间越长，熔体流动速率越小。
自然老化试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场； 人工老化具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关， 以及测定的数据有很好的重复性等优点。
三、影响塑料老化的主要原因
❖ 引起塑料老化的原因主要有二大类： ❖ 一是外在因素： ❖ 主要有包括热、光、高能辐射、机械应力等物理因素，氧、
臭氧、水、酸、碱等化学因素，及生物因素。 ❖ 二是内在因素： ❖ 1.内在因素有： ❖ （1）聚合物的化学结构 ❖ （2）物理形态及立体规整性 ❖ （3）分子量及其分布
（一）试验环境的选择
❖ 试验环境应选在代表性的地区海域，其海水环境因素应能代 表该海域的环境条件。
❖ ①水质干净，无明显污染； ❖ ②防止大浪冲击，中潮位波高小于0.5m。有潮汐引起的自
然海流，一般流速在1m/s以下； ❖ ③附近无大的河口，防止大量淡水注入； ❖ ④随季节有一定温差，海生物生长有变化，无冰冻期； ❖ ⑤具有进行各种海水试验的良好环境条件； ❖ 目前，海水暴露试验场地多建在海湾或海岛海边，一般无特
❖ 2．试样
❖ 可用一块薄片或其他形状的 样品进行暴露，在暴露后从 样品上切取试样，试样的尺 寸应符合所用试验方法的规 定或暴露后所要测定的一种 或多种性能规范的规定，所 用的制样方法应与所测材料 的加工方法接近。
江津（污染）大Байду номын сангаас腐蚀试验站
❖ 试样数量的确定应根据达到
暴露后作相应的试验方法所
规定的数量。
❖ 这些因素都影响材料的环境适应性。这些影响在不同海域、 不同地区其综合作用又各不相同。
❖ 海水暴露试验就是把试样暴露于不同的海洋环境区带中，一 定时间后，通过测定材料暴露前后性能的变化确定材料的耐 候性。
❖ 海水暴露试验对研究环境条件对材料的影响、评价材料的环 境适应性，推算使用寿命具有突出的现实意义。
第七章 老化性能测试
第一节 概述
一、塑料老化的特征
❖ 塑料在加工、储存和使用过程中受环境长期影响，在热、光、 高能辐射、机械应力、超声波、化学药品及微生物等作用下， 引起化学结构的破坏，致使其物理、化学性质和机械性能变 坏的现象称为“老化”。
❖ 塑料老化归纳起来有以下四种变化情况: ❖ （1）外观变化 ❖ （2）物理性质变化 ❖ （3）力学性能变化 ❖ （4）电性能变化
❖ 另外，人工气候试验的结果也要通过大气老化试验加以对比 验证。因而塑料、橡胶自然气候暴露试验方法是一个基础的 老化试验方法。
我国标准GB/T36812000为塑料自然气候暴 露试验方法; GB/T3511-2001为硫 化橡胶或热塑性橡胶直 接自然气候老化试验方 法。
（一）定义
❖ （1）塑料自然大气老化测试:是将塑料材料安装在固定角度 或随季节变化角度的试验架上，在自然环境中长期暴露，这 种暴露通常用来评定环境因素对材料各种性能的作用。
❖ 确保用于机械测试的试样按其形状的不同加以固定，确保不会因固定方 法而对试样施加应力。
❖ 在每个试样的背面作不易消除的记号以示区别。
❖ 2．辐射仪和标准材料安装
❖ 应安置在样品暴露试验架的附近，蓝色羊毛标准要靠近试样。
❖ 3．气象观察
❖ 记录所有的气象条件和会影响试验结果的变化。
❖ 4．试样的暴露
橡胶等。
❖ 3．光降解 ❖ 紫外光老化是最常见的致老化因素之一； ❖ 大分子链结构中含有羟基或双键时最容易引起光降解反应； ❖ 饱和烃类高聚物由于在热加工和长期存放、使用过程中容易
形成羟基、过氧化氢或双键，因而其光稳定性较差。 ❖ 如涤纶（PET）光降解产物为CO、H2、CH4。 ❖ 波长小于330nm时，PP比LDPE敏感； ❖ 波长大于330nm时，LDPE比PP敏感。
阶段，季节的影响被均化，但结果仍取决于开始暴露的季节。 ❖ 3．使用的蓝色羊毛标准测量光能量的影响 ❖ 塑料比常规的纺织物光加速试验需更长暴露时间,蓝色羊毛标
准和塑料对光敏感性存在差异。 ❖ 4．测试性能 ❖ 要按选定的每项性能指标和每一个暴露角来确定耐候性。
二、海水暴露试验
❖ 海水是一种非常复杂的多组分水溶液，溶解有机物、含有悬 浮泥沙、气体、生物及腐败有机物等；海水有海浪冲击和潮 流涌动、海洋气候条件也变幻莫测。
湿热程度亚于热带，阴雨天多；年太阳辐射总 量3300～5000MJ/m2；年积温8000～ 4500℃，年降水量1000～1500mm
地区
雷州半岛以南、海南岛、台 湾南部等地
长江流域以南、四川盆地、 台湾北部等地
温带气候 寒温带气候
高原气候 沙漠气候
气候温和，没有湿热月；年太阳辐射总量 4600～5800MJ/m2；年积温4500～ 1600℃，年降水量600～700mm
❖ 在暴露期间不应清洗试样，如需清洗要用蒸馏水。 ❖ 应定期检查和保养暴露地点，以便记录试样的一般状态。
❖ 5．性能变化的测定
❖ 测试时要按照状态调节要求的期间尽快进行测试，并记录暴露终止和测 试开始之间的时间间隔。
❖ （四）试验结果的表示
气候类型 热带气候
亚热带气候
特征
气候炎热，温度大；年太阳辐射总量5400～ 5800MJ/m2；年积温≥8000℃，年降水 量>1500mm
❖ 2．氧化降解 ❖ 当高聚物在生产、储存、使用过程中，会与空气中的氧发生
反应，发生高聚物的氧化降解，这是高聚物发生老化的主要 原因。 ❖ 氧化降解过程使塑料的分子量降低，并产生醛、酮、酸等氧 化产物，对氧化作用较稳定的高聚物有聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯等，对氧化作用不稳定的高聚物有聚乙烯醇、天然
❖ 美国用深潜装置在加复杂福尼亚附近太平洋海域开展了深达1800m的深 海环境试验
❖ （三）试验场地
❖ 试验场地有海面平台、码头、栈桥等。 ❖ 浮动式试验场地有舰船、浮筏、浮筒等。 ❖ 试验场地应有足够的空间放置暴露、贮存试验装置和环境因
素监测装置。
图为多种试样在舰船 上进行暴露试验的情 况
（四）试验设施
❖ 1．试验暴露架 ❖ 海面大气区推荐使用户外固定式大气暴露架； ❖ 在飞溅和潮差区，对于平板试样，推荐使用棚栏式挂片架； ❖ 全浸区使用吊笼式试验装置。 ❖ 大气区固定方式，可以直接牢固安装在试验场所内， ❖ 飞溅区的试验架可采用升降式或挂式固定在试验场地上。 ❖ 2．环境因素监测设备和仪器 ❖ 气象因素的测定仪器、海水温度测试仪、测定大气成分和海
敦煌试验站样品
舟山海水腐蚀试验站
❖ 3．试验条件 ❖ （1）暴露方法
❖ a．为得到最大年总太阳辐射，在我国北方中纬度地区，与水 平面形成的倾斜角应比纬度角小10°。
❖ b．为得到最大年紫外太阳辐射的暴露，在北纬400以南地区， 与水平面形成的倾斜角应为5°～10°。
❖ c．与水平面成10°和90°之间的任何其他特定的角度。