氧化羰基化反应
蛋白质氧化分后产物
蛋白质氧化是指蛋白质分子在氧化环境下发生化学反应，产生氧化分后产物。
这些氧化分后产物可以影响蛋白质的结构和功能，并参与多种生理和病理过程。
一些常见的蛋白质氧化分后产物包括：
氧化的半胱氨酸（Oxidized cysteine）：蛋白质中的半胱氨酸残基在氧化环境中会形成半胱氨酸二硫键氧化物，导致蛋白质结构的改变和功能的损失。
蛋白质羰基化（Protein carbonylation）：蛋白质中的氨基酸残基（如赖氨酸和精氨酸）在氧化条件下被羰基化反应，形成羰基化产物，影响蛋白质的结构和功能。
酪氨酸氧化产物（Tyrosine oxidation products）：酪氨酸是蛋白质中常见的氨基酸，在氧化环境中可被氧化为酪氨酸醌和酪氨酸酮等产物，这些氧化产物可以影响蛋白质的功能和稳定性。
过氧化脂质结合产物（Lipid peroxidation adducts）：脂质过氧化产生的活性氧自由基可以与蛋白质发生反应，形成脂质过氧化产物与蛋白质结合的产物，对蛋白质的结构和功能产生影响。
这些蛋白质氧化分后产物的积累可以导致细胞的氧化应激和炎症反应，进而影响细胞的正常功能，并与多种疾病的发生和发展相关。
因此，研究蛋白质氧化分后产物的形成机制和作用机理对于理解氧化应激和疾病发生的机制具有重要意义。
甲醇氧化羰基化法
2.2 甲醇氧化羰基化法2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。
2.2.1 ENI液相氧化羰基化法2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2OCO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl总反应：2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。
甲醇既为反应物又为溶剂。
反应温度120~130℃，压力2.0~3.0MPa。
典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。
采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。
该技术系意大利Ugo Romano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功；1983年由意大利Enichem Synthesis公司首次在Ravenna实现工业化。
初始装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/年。
日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采用此技术建成了6000吨/年工业化装置。
ENI液相法单程收率32%，选择性按甲醇计近100%。
不足之一是选择性按CO计不稳定(最高时92.3%，最低时仅60%)，主要原因是带搅拌的釜式反应器造成CO对DMC选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。
除ENI外，世界上其他几大化学公司如ICI、Texaco、Dow化学公司等也竞相开发此技术。
国内，原化工部西南化工研究院80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，并取得阶段性成果；1994年后又开始试验及工业放大工作，预计中试及工业化进程不会太远。
华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC 技术，采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操作中省去了ENI 工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。
TDI(甲苯二异氰酸酯)工艺调研
CO+Cl2COCl2
反应常用的催化剂是椰壳碳和煤基碳。合成时原料一氧化碳和氯气都要求精制，尤其要脱除水分、氢和烃，因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸，水还会引起光气分解，也生成氯化氢，氯化氢和次氯酸会造成设备的严重腐蚀，影响生产正常运转，甚至会造成氯气和光气的外泄。目前在光气合成上常常不设置缓冲设备，而是直接根据下游的生产速率连续合成光气进行反应。
MTD和光气合成TDI的反应可简单表示为：（以2,4甲苯二胺为例）
上述的是综合性的化学反应方程式，实际上的反应要复杂的多，光气化反应会有以下反应发生：
MTD+COCl2胺基甲酰氯+2HCl(1)
胺基甲酰氯TDI+2HCl(2)
MTD+2HCl 胺的盐酸盐(3)
胺基甲酰氯+MTD脲+ HCl(4)
TDI+MTD脲(5)
碳酸二甲酯法合成异氰酸酯主要分三步：
第1步：碳酸二甲酯的合成，现常用甲醇氧化羰基化反应。用氯化亚铜与甲醇和氧气反应生成甲基氯化铜，再用一氧化碳进行还原生成碳酸二甲酯并再生氯化亚铜，该反应无副产物，是典型的绿色化学反应；
第2步：胺的甲氧羰基化；
第3步：氨基甲酸酯热解；
反应方程式如下：
2CH3O+CO+1/2O2CH3OCOOCH3
分离三种混合物分别得到较纯的硝基甲苯。然后用60%硝酸和30%硫酸所组成的混酸，温度为60~65℃，硝化邻位硝基甲苯，得到65 : 35的2,4 -DNT和2，6 - DNT的混合物。若硝化对位硝基苯，得到100 % 2,4–DNT。
化工工艺学-第四章-羰基化反应讲解
起点
工业化
廉价烯烃原料， 及增塑剂用 醇的需求量 增加，促使 了羰基合成 的高速发展
高速发展
以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：
①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。
CH3CH=CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
羰
基
CH CH+CO+H2O CH2=CHCOOH
在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个 氢和一个羧基，故又 称氢羧基化反应。
合 成
③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）
反 应
RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR
类 型
CH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR
甲醇的羰化反应
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
CH3OOC-COOCH3+2H2O HOOC-COOH+2CH3OH
CH3OOC-COOCH3+4H2 CH2OH CH2OH+2CH3OH
以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被 某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn
HMCO L HMCO L CO
m
m-1
羰
一氧化碳偶联法生产草酸的原理与工艺 文献综述
一氧化碳偶联法生产草酸的原理与工艺xxxx班xx[摘要] 本文献介绍了草酸生产原理、工艺流程(包括原料气、反应条件，催化剂和亚硝酸甲酯的再生条件)等方面进行了阐述。
目前CO气相催化偶联合成草酸酯的工艺基本成熟, 具备了工业化应用的基础, 具有很好的发展前景。
但是仍需要对高性能催化剂的研制和工艺条件的优化进行深入研究, 以加快工业化进程。
[关键词] CO 催化偶联草酸酯草酸1草酸简介草酸遍布于自然界，大多以钙盐和钾盐的形式存在于许多植物的细胞壁中，故而得名草酸[1]。
无水草酸熔点为189.2℃，157℃时升华，溶于水，不溶于乙醚等有机溶剂。
草酸是最简单的二元羧酸,没有颜色的透明晶体。
通常含有两个分子结晶水。
能溶于水或乙醇，不溶于乙醚中。
草酸有毒。
由于分子中是由两个羧基直接相连，它的酸比其它二元酸都强。
HOOC—COOH+[O]→2CO2+H2O,草酸根具有很强的还原性，与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。
可以使酸性高锰酸钾（KMnO4）溶液褪色，并将其还原成2价锰离子。
这一反应在定量分析中被用作测定高锰酸钾浓度的方法。
草酸也是重要的有机化工原料[2-3], 广泛应用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。
传统工业生产草酸主要使用甲酸钠法，该生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。
CO氧化偶联合成草酸酯水解制草酸的工艺以其低成本、原子经济、绿色化工等优势成为当前一碳化工研究领域的重要课题之一。
由于草酸用途广泛，市场需求日益增加，国际上竞相研究开发草酸生产新工艺。
20 世纪60 年代,美国联合石油公司D. F. Fenton 发现在PdCl2——2CuCl2氧化还原催化体系中一氧化碳、醇与氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯,日本宇部兴产公司和美国ARCO 公司在这一领域进行了大量的研究开发工作。
自20 世纪80 年代以来,国内许多研究机构在这一领域也相继进行了研究,如西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都进行了气相法和液相法合成草酸酯的研究;天津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都相继进行了研究,并取得突破性进展。
甲醇
概述甲醇是最简单的化学品之一，是重要的化工基础原料和清洁液体燃料，广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。
甲醇最早由木材和木质素干馏制得，故俗称木醇。
木材在长时间加热炭化过程中，产生可凝和不可凝的挥发性物质，这种被称为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、乙酸和焦油。
除去焦油的焦木酸可通过精馏分离出天然甲醇和乙酸。
生产1kg的甲醇约需60～80kg的木材。
这是生产甲醇的最古老方法。
美国于20世纪70年代初才完全抛弃这一过程。
1923年，德国BASF公司在合成氨工业化的基础上，首先用锌铝催化剂在高温高压的操作条件下实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产，开创了工业合成甲醇的先河。
工业合成甲醇成本低，产量大，促使了甲醇工业的迅猛发展。
甲醇消费市场的扩大，又促使甲醇生产工艺不断改进，生产成本不断下降，生产规模日益增大。
1966年，英国ICI公司成功地实现了铜基催化剂的低压甲醇合成工艺，随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。
与此同时德国Lurgi公司也成功地开发了中低压甲醇合成工艺。
随着甲醇合成工艺的成熟和规模的扩大，由甲醇合成和甲醇应用所组成的甲醇工业成为化学工业中的一个重要分支，在经济的发展中起着越来越重要的作用。
物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH30H，相对分子质量32.04。
甲醇分子中的碳原子和氧原子的成键轨道为四面体结构的sp3杂化轨道，相互重叠结合成C—O键。
而O—H键是氧原子的一个sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互重叠，氧原子的两对未共用电子对分别占据其他两个sp3杂化轨道。
甲醇分子的成键轨道和氧原子的正四面体结构见图1-1；甲醇分子的键长和键角见表1-1。
（a）（b）图1-1 甲醇的成键轨道（a）和甲醇分子中氧原子正四面体结构（b）表1-1 甲醇分子的键长和键角和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。
甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%(体积)。
河北工业大学科技成果——甲醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯
河北工业大学科技成果——甲醇气相氧化羰基化法
合成碳酸二甲酯
项目简介
碳酸二甲酯（DMC）是正在崛起的化工原料新产品，1992年欧洲登记为非毒性化学品。
主要原料为CO、O、甲醇。
利用自行开发的高效固相催化剂促进甲醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，取代当前使用的光气法，不仅可降低成本，而且在生产过程中原料及中间体无剧毒，不腐蚀设备，无三废处理问题，对环境保护有着重要意义，被誉为21世纪的“绿色化学品”，应用它还可开发一系列新颖的化工产品，可实现绿色化工过程，小试已完成。
针对CO、O和甲醇气—固相催化合成DMC，经过多年的实验研究，开发出一种性能较好的合成DMC固体催化剂，在常压下DMC时空收率达到350g/l-cat.h，寿命已超过100小时，达到零排放。
小试已鉴定，该指标在国内外同类方法中处于先进水平。
市场前景
DMC可用于制备聚氨酯、聚碳酸酯、医药、农药、香料等；可代替硫酸二甲酯作羰基化剂、甲基化剂和甲脂化剂；还可作高新烷值汽油增进剂，是近年来石油化工热门产品，并可衍生一系列新的化工产品，被誉为有机合成的新基块。
以甲醇氧化羰基化合成DMC，原料来源、市场需求和化工产品系列化方面皆具有明显的优势；并且是21世纪极有吸引力的基本化工原料。
特别是石油资源贫乏的地区，DMC对当地化工生产将起到重要作用。
投资与规模
建设生产规模500吨/年的中试装置，投资约800万元。
生产设备固定床反应器、精馏塔等
合作方式合作开发。
第八章 羰基化过程(14版)
HCo(CO)4
Co2(CO)8需要一定CO分压保持稳定
◆羰基钴催化剂的主要缺点
是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性， 在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例 较低。
●膦羰基钴催化剂
以配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3) 、胂(AsR3)、
(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或
收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副 产物。乙酸纯度为99.8%
●Monsanto低压法生产工艺流程
反应温度175-200℃，压力3MPa 甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
8.1.2 甲醇的羰化反应
●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）
CH3OH+CO→CH3COOH
●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman）
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O3
●甲醇羰化合成甲酸
异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。
●膦羰基铑催化剂
膦配位基取代部分羰基-HRh(CO)(PPh3)3
异构化反应大大被抑制，正/异醛比率达到15:1
催化剂性能稳定
能在较低CO压力下操作。能反复循环使用。
催化剂母体商品名叫ROPAC,使用时溶于三苯基磷
Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3) Rh≥20.9%
●烯烃衍生物的氢甲酰化
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氧化羰基化反应
一、概述
氧化羰基化反应（Oxidative Carbonylation）是指一类在存在氧和碳氧化合物的条件下，通过催化剂作用将碳氧化合物与气态或液态的一氧化碳反应生成酯、酸、醛等羰基化合物的反应。
该反应具有高效、环保等优点，被广泛应用于工业生产中。
二、反应机理
1. 催化剂选择
常用的催化剂包括铜、银、钯等金属及其配合物，其中以钯为最常用的催化剂。
钯催化剂可以分为两类：水溶性和非水溶性。
非水溶性催化剂通常是负载在活性炭或硅胶上的钯颗粒，而水溶性催化剂则是由有机配体和钯离子组成的络合物。
2. 反应过程
（1）羰基还原：气态或液态的一氧化碳与甲醇或甲醇衍生物发生羰基还原反应，生成甲酸及其衍生物。
CO + CH3OH → HCO2CH3
（2）羰基氧化：在存在氧和催化剂的条件下，甲酸及其衍生物与氧反应，生成二氧化碳和羰基化合物。
2HCO2CH3 + O2 → 2CO2 + 2CH3CHO
三、应用领域
1. 化工领域
氧化羰基化反应被广泛应用于有机合成中。
将芳香胺与一氧化碳和甲
醇反应，可以制备出芳香酰胺；将苯乙烯与一氧化碳和甲醇反应，则
可以得到苯乙酸甲酯等。
2. 能源领域
氧化羰基化反应还可以用于生产燃料电池的阴极催化剂。
在该过程中，钯催化剂通过将一氧化碳和水转化为二氧化碳和电子来产生能量。
3. 材料领域
氧化羰基化反应还可以用于制备金属有机框架材料（MOFs）。
MOFs 是一种具有高度孔隙性质的材料，在分离、储存等方面具有广泛的应
用前景。
四、总结
氧化羰基化反应是一种高效、环保的合成方法，在多个领域具有广泛
的应用前景。
其机理和催化剂选择对于反应的效率和产物选择具有重
要影响，未来随着科学技术的不断发展，氧化羰基化反应将会在更多
领域展现出其优越性。