提高硫酸盐竹浆氧脱木素选择性的研究
氧脱木素过程中氧自由基的产生及其脱木 素选择
氧脱木素过程中氧自由基的产生及其脱木素选择
氧脱木素是指将木素分子中的一个或多个羟基氧原子去除的过程。
在氧脱木素的过程中，会产生氧自由基，这些自由基具有高度的反应性和氧化能力，可以引起木素分子中的氧化反应，从而导致木素分子的脱除。
在氧脱木素过程中，选择脱除哪些羟基氧原子是一个关键问题。
一般来说，选择脱除较容易的羟基氧原子，即处于较高能级的羟基氧原子，可以使反应更为迅速和高效。
此外，还可以根据所需的产物结构和性质，针对性地选择脱除羟基氧原子的位置和数量。
正确选择氧脱木素过程中的脱除位置和数量，不仅可以提高反应的产率和选择性，还可以控制所产生的氧自由基的数量和性质，从而实现更加精确的反应控制。
- 1 -。
浆两段氧脱木素目标脱木素率的确定
到指定氧压 ，开始记录反应 时间。待氧脱木 素结束 ，
迅速放 气 ，放 出浆料 并置 于 ２０目的尼 龙 网袋 中 ，人 ０ 上挤 出氧脱 木 素废液 后 置 于 ４０ Ｌ的去离 子 水 中 ， ００ｍ 反 复洗涤 ３次 ，挤下 浆料 ，分散 后置 于聚 乙烯 密封袋 中 ，平衡 水分 后备用 。
素率 ，尽管浆料 中聚戊糖含量随脱木素率的提高有所下降 ，但 ａ纤维素含量 在该过程 中上 升不明显 ，而 黏度 下降率则 显著增加 。另 一
外 ，研究还发现 ，当两段氧脱木素活性碱总用量超过 ５ Ｏ ． ％时 ，浆料黏度下降率急剧升高所对应 的脱木素率转折点约为 ６ ％ 。在保证 ４ 浆料黏度没有显著降低 的前提下 ，为尽可能脱除木素 （ 达到 ６ ％ 的目标脱木素率） ８ ，两段 氧脱木 素活性碱总用量不应超过 ５Ｏ ． ％。 关键词 ：两段氧脱木素 ；竹浆粕 ；目标脱木素率 ；黏度下降率 ； 一 纤维素 ；聚戊糖
活性碱 用 量 对 非 选 择 性 反 应 剂 的 产 生 更 为 敏 感 。 例
如 ，Ａ ａｗ ｌ 的研 究结 果 表 明 ，在 ７ ｇｒ ａ ０～ １０ 的 范 ２℃
６ ． ％） ８ １ ，但黏度下降率却显著增加 （ ６ ． ％增至 从 ８６
８ ． ％ ） 由此 可 见 ，在 本 实 验 条 件下 ，一 段 氧脱 木 ２２ 。 素 的 为 ３ ０ ． ％较 为适 合 。为 了进 一 步考 察 二 段
１ 实 验
应性能 ，所以对其聚戊糖含量 、白度、灰分 、聚合度 等都 有严 格 的质量 控制 指标 。硫 酸盐 法是 化 学制浆 的
主要 方法 ，研 究 结果表 明 ，对 高卡 伯值 的硫 酸盐 竹浆 直接 进行 二氧 化 氯 漂 白，不 仅 不利 于提 高 浆 料 质 量 ，
改善亚硫酸盐浆氧脱木素选择性的研究
。 王秋梅 ’ 颜进 华 李雁 ’ 李 军。 李靖 ’（ ． 南农 业大 学食 品工 程学 院 ， 、 １６ ２ １华 广ＩＩ ０ ４ ： Ｉ 、 ５
２ 广 东轻 工职 业 技 术学 院轻 化 系 ， ． 广州 ５ ０ ４ ； ． １６ ２ ３ 华南 理 工大 学轻 工与食 品学 院， 广州 ５ ０ ４ ） １ ６ ２
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ｏ ｆＬｉ ｇｈｔ ｎｄｕ ｔｙ ａ ｄ Ｆｏｏ Ｓｃｅ ｅ Ｉ ｓｒ ｎ ｄ ｉｎｃ ，Ｓｏ ｈ Ｃｈｉ ｕｔ ｎａ Ｕｎｉ ｅ ｓｔ ｏ ｖ ｒｉ ｙ ｆＴｅ ｈｎｏ ｏ ｃ ｌｇｙ
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改善亚硫酸盐浆氧脱木素选择性的研究
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１２ ２ 分析 测试 方 法 ． ．
卡 伯 值 、 度 等 按 有 关 国 家 标 准 测 定 ；白度 用 Ｍ — 黏 Ｉ
Ｏ６ ．％的Ｈ０次之 ， ２ 但改善漂白效果 最好 ； 定量 的木聚糖 酶、 一 甲
氧脱木 素 （ 在ＦＹＸＤ一 压 力反应 釜 （ 有 搅拌和 自动 Ｏ） １ 具 恒 温功 能 ）中进行 ， 装锅 量３ ｇ 干浆 。将 釜体加 热 至一定温 ０绝 度 ， 入 已与药品混 合 均匀 的浆 料。控制 釜 体在 １ ｍｉｌ 放 Ｏ 内升 ｒ
p-TsOH处理对硫酸盐竹浆成纸性能的影响
第28卷第2期2020年6月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyV ol. 28 No. 2Jun. 2020文章编号：1004-8405(2020)02-0041-09 DOI: 10.16561/ki.xws.2020.02.09p-TsOH处理对硫酸盐竹浆成纸性能的影响尹崇鑫1，程金兰1,2*，任浩1,2，孙悦1，王倩1，雷春发1（1. 南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京210037；2. 齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南250353）摘要：用对甲苯磺酸（p-TsOH）对未漂硫酸盐竹浆进行了处理，将处理后的竹浆进行抄纸，并对成纸性能做了相关分析。
发现在p-TsOH浓度25%～50%、温度70℃、时间30～60 min的温和反应条件下，木质素脱除率可达60%，竹浆纤维的得率超过87%，得到的纤维形态基本完整，纤维平均长度未发生明显变化，官能团种类未发生改变。
p-TsOH处理后的硫酸盐竹浆成纸亮度提升了47%～74%，抗张指数没有降低。
当温度超过80℃，p-TsOH浓度超过50%时，虽脱木质素率进一步增加，但浆料得率降低，纤维开始断裂成碎片，无法成纸。
在温和条件下，p-TsOH对未漂硫酸盐竹浆有较好的脱木质素效果，且具有一定的漂白功能。
关键词：p-TsOH；竹浆；纸性；漂白中图分类号：S563.2 文献标识码：A硫酸盐法制浆起源于18世纪，蒸煮液以氢氧化钠、硫化钠为主要成分，是生产造纸过程中得到漂白浆与本色浆的主要方法[1-2]。
硫酸盐纸浆成纸强度好，但纸张白度相对较低，一般多采用氧脱木质素、二氧化氯漂、过氧化氢漂等多段漂白来提高纸浆白度[3]，反应时多采用高温、高压等反应条件，漂白产生的废水中剩余的漂白药剂、产生的有机卤化物AOX等对环境影响大，废水处理成本高[4]。
氧脱木素过程中氧自由基的产生及其脱木素选择性
氧脱木素过程中氧自由基的产生及其脱木素
选择性
1氧脱木素过程
氧脱木素是木质素分解时代表性的一个反应步骤，作为人类和地球上生物界中各种木质素分解机制的重要环节。
氧脱木素的反应可以通过木质素或芳香环的氧化去除它们的木质素单元，而不会改变反应中木质素的结构形态和成分特征。
氧脱木素过程的发生需要有氧自由基的参与，在木质素的氧脱木素过程中，氧化过程只能发生在硝酸根基团与羟基或芳环上，使得氧自由基参与双势越小，而非离子溶液环境中，氧自由基仅参与木质素单元之间环状反应，羟基或芳环上不发生氧化反应，氧自由基主要参与脱去木质素单元间双势能大的官能团，从而使氧自由基参与木质素氧化反应具有一定的选择性。
2氧自由基的产生
氧自由基是木质素分解过程的主要的氧化剂，其产生的方式有多种。
环境中的放射线和化学元素失活过程都会产生氧自由基，同时也可以通过激发光线能量源或促使酶的反应等来生成氧自由基，其中活性氧中的超氧阴离子（O2-）、氧化还原物杂离子（H2O2/HO）、自由基氧（O）等都是氧脱木素反应中氧自由基参与木质素氧化反应的主要成分。
3脱木素选择性
氧脱木素选择性是指氧自由基中的官能团之间的选择性反应，即不同的一类官能团的氧化反应发生可能性不同。
一般来讲，官能团之间的双势越小，被氧化可能性越大，例如硝酸根基团与羟基或芳环。
由于氧脱木素有一定的选择性，它可以从木质素中分离出芳香族氢键，从而形成有机化合物。
此外，氧脱木素反应也具有活性氧类物质的氧化特性，从而可以减少木质素分解时环境中活性氧类物质及其他有害物质的含量，从而有利于环境的维持和保护。
硫酸盐竹浆高压高温过氧化氢漂白
高２．３ 个白度单位。 该公在整个实验温度范围内，纸浆的粘度在６ ８ ５ ～
〔２ 〕，其标准氧化电势为２ ． ３ ２ Ｖ ，是体系中一个十分重要
７ ５ １ ｍ ｌ ／ ｇ 之间，其变化不大，这是因为羟基自由基与木
的活性基团。因为羟基自由基的半衰期非常短，所 以
素反应比与碳水化合物反应快５ ～６ 倍〔５ ，６ 〕，所以羟基
表２ 反反应温度对纸浆白 度、卡伯值和粘度的影响
温度 白度 卡伯值 粘度
℃ ％ＩＳＯ
ｍｌ／ｇ
１１０ ７７．４ ３．３ ７５１
１２０ ７８．６ ３．２ ７３７ １２５ ７９．７ ３．０ ７１５
１３３ ７９．３ ２．７ ６７３ １４０ ７９．２ ２．３ ６８５
注：条件：压力１．２ＭＰａ；时间６０ｍｉｎ；
漂白反应一般 在８ ０ ～９ ０ ℃下， 时间３ ～４ ｈ 左 右，脱木素效果 不显著。 漂白本文研究硫酸盐竹浆的高压高温过氧化氢漂白， 拟探讨在这样的环境下，大大提高脱木素效果，增 加 纸 浆 白 度 ，为 绿 色 漂 白 技 术 提 供 依 据 。
１实 实 验
１ ． １ 实实验用浆 漂白采用广东南雄第一造纸厂提供的硫酸盐竹浆，其 本色浆性质如下： 漂白卡伯值：２ １ ． ８ ；白度：２ ４ ． １ ％ Ｉ Ｓ Ｏ ；粘度：１ １ ０ ７ ｍ ｌ ／ ｇ 。 漂 白 本 色 浆 经 氧 脱 木 素 处 理 ，其 工 艺 条 件 如 下 ： 漂白氧压：０ ． ５ ～０ ． ６ Ｍ Ｐ ａ ，温度：９ ０ ～９ ５ ℃，时间： ６ ０ ｍ ｉ ｎ ，Ｎ ａ Ｏ Ｈ 用量：２ ． ５ ％ ，Ｍ ｇ Ｓ Ｏ ４ 用量：０ ． ５ ％ 。 漂 白 氧 脱 木 素 后 纸 浆 性 质 ：卡 伯 值 ：１ ２ ． ６ ；白 度 ： ３ １ ． ５ ％ Ｉ Ｓ Ｏ；粘度：９ ２ ５ ｍ ｌ ／ ｇ。
竹子原料与制浆造纸
由于竹子的采伐不能象木材那样整片砍伐 ,无 法实现机械化采伐 ,竹子原料的供应 、保管 、运输 、管 理一系列物流系统都不如木材原料的集约管理容 易 ,所以限制了竹浆厂的建设规模 ,专家认为竹浆厂 的建设规模最好不超过 20万 t/ a。
图 1 大中型竹浆厂竹子备料工艺流程示例
3. 2 蒸煮 竹类蒸煮 ,一般采用硫酸盐法 ,其特点是蒸煮得
率高 ,纸浆强度高 ,环境污染少 ,纤维柔软性好 ,碱回 收工艺成熟 。竹材的硫酸盐法蒸煮较木材 (特别是 针叶材 )硫酸盐法容易 ,因竹材含木素少 ,当然脱木 素要容易些 ,但更重要的似乎是木素的化学结构 ,竹 子原料中较针叶材中含有较多的紫丁香基木素结构
1 竹子原料的纤维特性及化学成分
竹类细胞主要有纤维细胞 、薄壁细胞 、石细胞 、 导管 、表皮细胞等 。竹纤维细胞约占细胞总面积比 的 60% - 70% ,低于针叶木而高于一般草类 。竹类 纤维细长 ,呈纺锤状 ,两端尖锐 ,其平均长度一般在 1. 5 - 2. 1mm 之间 ,平均宽度一般在 15μm 左右 ,其 长宽比约在 110 - 200之间 ,如表 1所示 。这个比值 比阔叶木为好 。竹纤维壁厚约 5μm ,纤维内外壁均 较平滑 ,胞壁甚厚 ,胞腔小 。也有部分短而宽的纤 维 ,两端纯尖 ,胞腔较大 ,此类纤维多生长于节部 。 综合竹类纤维形态特征是 :纤维细长 、壁厚腔小 、比 重大 、纤维较挺硬 、透明度高 。
45. 09%、刚竹属 44. 86%、业平竹属为 44. 16%、苦
竹片绿氧——硫酸盐法制浆性能研究
纸浆的 白度 、 卡伯值 、 粘度 、 打浆度及纸片物理 强度 测定均按 国家标准测定 。脱木 素的选 择性为粘度／
硬度 。
２结 果 与 讨 论
２１ 氧 用 量 对 纸 浆 卡 伯 值 的影 响 ．绿
在竹 片 Ｋ Ｐ制浆 中 的应用 ， 探讨 其 工艺条 件 的可行 性 ，
速将纤维表面润湿并渗透到内部 ， 脱木素更为彻底 ， 最终导致纸浆硬度降低。由图 １ 还可看出， 在两相邻
绿氧 用量 之 间 ， 氧用量 由 Ｏ ５ 加 到 ０３％时 ， 绿 ． ％增 ２ ． ０ 卡 伯值 下 降最 多 。
收 稿 日期 ：ｏ ８０ －４ ２ ｏ －４２
２１ ・
・
以慈竹为 原料 ， 经人 工备 料 后放 人带 盖 的储 藏 箱 中平 衡水 分 ， 备用 。
１ ． ２工 艺流 程
竹 片温水 （ ＯＣ 右 ） ５ ｃ左 洗涤 一热 水 （ ５Ｃ 右－预 ９ ｃ左 ） 浸渍 （ 除空 气 ） 蒸 煮一 洗涤一 筛 选一 打 浆一 抄 片 一
１ ． 验 方 法 ３实
具 有非 常重要 的现实 意义 。
由图 １ 可知 ， 随绿氧用量的增加纸浆卡伯值呈下
１ 实验
１１实验 原 料 ．
降趋 势 ， 其原 因为绿 氧本 身是 一种 氧化 剂 ， 到蒸 煮 加 液 中后 ， 可使 蒸 煮液 的氧化 还 原 电位 迅 速降低 ， 使得 蒸 煮液 具 有较 强还 原性 ， 而脱 木 素速率 和蒸 煮液 的还 原 性相 一致 ， 因此利 于木 素 的脱 出 。另外 绿 氧助剂 分 子 基 团 中引入 的磺 酸基具 有一 定 的表 面活性 ， 使绿 氧 助 剂具 有较 强 的润 湿 、 渗透 能力 ， 可促进 化 学药 品迅
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提 高脱木 素效 率 ， 但会 加剧 碳 水化合 物 的降 解 ； 木 聚糖酶 预 处理 对提 高竹 浆氧 脱木 素选择性 有
一
定的帮 助 ， 但 效果 不 明显 ； 而蒽醌磺 酸 钠 、 磷 钨 酸及 氧 脱木 素 前 采 用 ＨＮＯ。 ／ Ｎａ Ｎ０。 预 处 理
能显 著氧 脱木 素效 率．
Ｎａ ＮＯ３ ｐ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｐ ｒ ｉ ｏ ｒ ｔ ｏ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｄ ｅ ｌ ｉ ｇ ｎ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｄ ｅ ｌ ｉ ｇ ｎ ｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｅ —
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｉ ｔ ｗａ ｓ ｓ ｔ ｕｄ ｉ ｅ ｄ ｔ ｏ ｉ ｍｐ ｒ ｏｖ ｅ ｏ ｘｙ ｇ ｅ ｎ ｄ ｅ ｌ ｉ ｇｎｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏｆ ｋｒ ａ ｆ ｔ ｂａ ｍｂｏ ｏ ｐｕ ｌ ｐ ｂｙ ａ ｄｄ ｉ ｎｇ ｄｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎｔ ａ ｄｄ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ，ｃ ｈａ ｎｇ ｉ ｎｇ ａ ｄ ｄｉ ｔ ｉ ｖｅ ｓ ｃ ｈａ ｒ ｇ ｅ ａ ｎ ｄ ｐｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｐｒ ｉ ｏ ｒ ｔ ｏ ｏｘ ｙ ｇｅ ｎ ｄｅ ｌ ｉ ｇ— ｎ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｔ ｈｉ ｓ ｐａ ｐ ｅ ｒ ． Ｔｈｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈａ ｔ ａ ｄｄ ｉ ｎｇ ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｔ ａ ｎｔ ｓ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｘｙ ｇｅ ｎ ｄ ｅ ｌ ｉ ｇ ｎｉ — ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ，ｂ ｕｔ ａ ｇ ｇｒ ａ ｖ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｄｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏｈ ｙｄ ｒ ａ ｔ ｅ ．Ｔｈｅ ｐ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎｔ ｏ ｆ ｘ ｙ— ｌ ａ ｎａ ｓ ｅ ｐｒ ｉ ｏｒ ｔ ｏ ｏ ｘｙ ｇｅ ｎ ｄｅ ｌ ｉ ｇｎ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄ ｔ ｈｅ ｏｘ ｙ ｇｅ ｎ ｄ ｅ ｌ ｉ ｇｎ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖｉ ｔ ｙ，ｂｕ ｔ ｉ ｔ ｓ
Ｆ ｅ ｂ ． ２ ０ １ ３
文章编号 ： １ ０ ０ ０ — ５ ８ １ １ （ ２ ０ １ ３ ） ｏ ｉ 一 ０ ０ ０ ５ — ０ ５
提 高硫 酸盐 竹 浆 氧脱 木 素选 择 性 的研 究
殷 学风 ，李 元 博 ，胡 秋 影 ， 夏 新 兴 ，李金 宝 ，罗 清 ，李 佩 赕 ，张 美 云
关键 词 ： 氧 脱木 素 ；选择 性 ；蒽醌磺 酸钠 ；磷钨 酸 ； 预 处理 中 图法分 类号 ： Ｔ￥ ７ ４ ５ 文献标 识码 ： Ａ
Ｉ ｍｐｒ ｏ ｖ ｉ ｎｇ ｔ ｈｅ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｄ ｅ ｌ ｉ ｇ ｎｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ Ｏ ｎ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｋｒ ａ ｆ ｔ ｂ ａ ｍｂ ｏ ｏ ｐｕ ｌ ｐ
轻 工 与 能 源 学 院 ，陕 西 西 安 ７ １ ０ ０ ２ １ ） （ 陕西 科 技 大学
摘 要 ： 研 究 了在氧 脱木 素过 程 中添加 不 同的助 剂 、 改 变助 剂的 用量 以及 在氧 脱木 素前进行 预
处理 等 方法提 高硫 酸 盐竹浆 氧脱木 素 选择 性． 结 果表 明 ： 在氧 脱木 素过程 中添加表 面活性 剂 能
ＹＩ Ｎ Ｘｕ ｅ — ｆ ｅ ｎ ｇ，ＬＩ Ｙｕ ａ ｎ — ｂ ｏ，Ｈ Ｕ Ｑｉ ｕ — ｙ ｉ ｎ ｇ ，ＸＩ Ａ Ｘｉ ｎ — ｘ ｉ ｎ ｇ ，Ｌ Ｉ Ｊ ｉ ｎ — ｂ ａ ｏ， ＬＵＯ Ｑｉ ｎ，Ｌ Ｉ Ｐ ｅ ｉ — ｙ ｉ ，Ｚ Ｈ ＡＮＧ Ｍｅ ｉ — ｙ ｕ ｎ 第３ １ 卷第 １ 源自 陕 西科 技 大 学 学报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖ０ １ ． ３１ Ｎｏ ．１
２ ０ １ ３年 ２月
ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｗａ ｓ ｓ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ．Ｈｏ ｗｅ ｖ ｅ ｒ ， Ａｎ ｔ ｈ ｒ ａ ｑ ｕ ｉ ｎ ｏ ｎ ｅ Ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ Ｓ ｕ ｌ ｆ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ ， Ｈｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｐ ｏ ｌ ｙ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ＨＮＯ３ ／
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