聚合物前驱体热解制备SiC纳米线研究

第２９卷第１期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．２９㊀Ｎｏ．１２０１８年１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪａｎ．２０１８聚合物前驱体热解制备ＳｉＣ纳米线研究孔雅玲１，惠增哲１∗，李金华１，朱金花２（１．西安工业大学材料与化工学院，陕西西安７１００３２；㊀２．河南大学化学化工学院，河南开封４７５００４）摘㊀要：采用催化剂辅助聚合物前驱体热解工艺制备出宏量碳化硅纳米线（ＳｉＣＮＷ），研究了基底材料㊁热处理温度及催化剂加载量等参数对所制备ＳｉＣＮＷ微观结构形貌的影响规律．借助扫描电子显微镜（ＳＥＭ）㊁透射电子显微镜（ＴＥＭ）㊁Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）等分析测试手段对ＳｉＣＮＷ的晶体结构和微观形貌进行表征，并分析了其生长机制．研究结果表明：制备的ＳｉＣＮＷ为面心立方单晶结构的β⁃ＳｉＣ，平均直径约为４００ｎｍ．随着热处理温度的提高，ＳｉＣＮＷ的形貌由弯曲状生长转变为直线状生长，纳米线的直径也随之增加，在高温出现链珠状形貌纳米线；随着催化剂加载量的增加，纳米线的直径逐渐提高，产量却有所减小．纳米线的生长过程主要遵循ＶＬＳ机制．当热解温度为１６００ħ，基底材料为碳纤维布，催化剂加载量为５％（质量分数）时制备的ＳｉＣ纳米线的直径㊁数量和分布状况较为理想．关键词：ＳｉＣＮＷ；聚合物前驱体热解；微观结构形貌；热处理温度中图分类号：Ｏ６１３．７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１８）０１－００７３－０６ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒｐｙｒｏｌｙｓｉｓＫＯＮＧＹａｌｉｎｇ１ ＨＵＩＺｅｎｇｚｈｅ１∗ ＬＩＪｉｎｈｕａ１ ＺＨＵＪｉｎｈｕａ２１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｘｉ ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｘｉ ａｎ７１００３２ Ｓｈａａｎｘｉ Ｃｈｉｎａ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｓｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨａｎｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈａｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓ（ＳｉＣＮＷ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｃｕｒｓｏｒｐｙｒｏｌｙｓｉｓｗｉｔｈｃａｔａｌｙｓｔａｓｓｉｓｔａｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｆｉｌｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＥＤＳ）ａｎｄＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｗｅｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅ⁃ｒｉｚｅｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｓｉｎｇｌｅ⁃ｃｒｙｓｔａｌβ⁃ＳｉＣｗｉｔｈｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｓｏｆ４００ｎｍ；ｔｈｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｂｅｃａｍｅｓｔｒａｉｇｈｔｅｎｉｎｇａｎｄｃｏａｒｓｅｎｉｎｇｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｗｅｒｅｃｈａｉｎｌｉｋｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｗｈｅｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｈｉｇｈ；ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｆｉｎａｌｐｒｏｄｕｃｔｓｒｅｄｕｃｅｄａｎｄｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ．Ａｖａｐｏｒ⁃ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄｐｒｏｃｅｓｓａｓａｐｏｓｓｉｂｌｅｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅβ⁃ＳｉＣｎａｎｏｗｉｒｅｓｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄ．ＴｈｅｍｉｃｒｏｓｔｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＳｉＣｎａｎｏｗｉｒｅｓｗｅｒｅｔｈｅｂｅｓｔｗｈｅｎｔｈｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｏｎｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｃｌｏｔｈａｔ１６００ħｗｉｔｈ５％ｏｆｆｅｒｒｏｃｅｎｅａｓａｃａｔａｌｙｓｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳｉＣＮＷ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ收稿日期：２０１７－０８－２０．基金项目：国家自然科学基金青年基金（５１５０２２３３）；中国博士后基金（２０１６Ｍ６０２９３８ＸＢ）．作者简介：孔雅玲（１９９２－），女，硕士研究生，研究方向为纳米材料．∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｚｈｘｉ＠ｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．㊀㊀自日本ＩＩＪＩＭＡ发现碳纳米管［１］后，一维纳米材料由于其特殊的尺寸和独特性能逐渐受到世界各地学者的广泛关注．其中，一维碳化硅（ＳｉＣ）纳米材料是ＳｉＣ晶体极端各向异性生长的产物，其结晶相单一，结构缺陷少，具有高比强度㊁高比模量㊁抗腐蚀㊁抗辐射㊁耐磨损㊁热稳定性好及优异的场发射性能等诸多优良性能，使其在增强复合材料㊁半导体材料㊁７４㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年阴极电子场发射材料和发光材料等多个领域具有广阔的应用前景．迄今为止，关于一维碳化硅（ＳｉＣ）纳米材料的制备方法的报道很多，其中较为成熟的方法有激光烧蚀法㊁化学气相沉积法㊁热气相沉积法㊁模板法㊁水热法㊁聚合物前驱体热解法等制备方法［２－８］．ＺＨＯＵ等［９］利用热丝化学气相沉积技术，以硅粉和石墨粉为原料（其中含有少量的金属杂质），制备出ＳｉＣ／ＳｉＯ２核壳结构纳米线．ＳＨＩ等［１０］采用激光束烧蚀ＳｉＣ靶（其中含有少量Ｆｅ元素）的方法，得到ＳｉＣ／ＳｉＯ２核壳结构纳米线，核心ＳｉＣ的平均直径为５５ｎｍ，壳层ＳｉＯ２的平均厚度为１７ｎｍ．上述方法具有制备工艺繁复且制备产量少等缺点，聚合物前驱体热解法的优势在于聚合物当中的硅㊁碳都是以原子形式存在的，因此碳㊁硅源将会在生长过程得以均匀混合，从而有利于纳米线的生长和可控合成．而聚合物前躯体在材料科学领域的巨大潜力是在１９７６年ＹＡＪＩＭＡ［１１］成功用聚碳硅烷制备出碳化硅纤维并实现商业化后发现的，随后得到研究者们的高度关注．ＣＡＩ等［１２］利用聚二甲基硅氧烷作为先驱体，在１０５０ħ下热解２ｈ，在热解产物附近得到覆盖有ＳｉＯ２层的ＳｉＣ纳米线，核心直径约６ １８ｎｍ，外层ＳｉＯ２厚度在６ ４５ｎｍ之间，长度约数毫米；ＰＯＬ等［１３］采用商业硅油（主要成分为聚二甲基硅氧烷）作为原料，在高压条件下于８００ħ热解得到ＳｉＣ纳米棒，直径在５０ｎｍ左右，长度达１．５μｍ．我国李公义等［１４］在１３００ħ热解前驱体聚硅碳硅烷（ＰＳＣＳ），在瓷方舟上制备了大量棉花状ＳｉＣ纳米线，长约数毫米．同时发现聚合物前驱体热解法制备的纳米线形貌一致性高㊁杂质含量少㊁制备方法简便且产量较大，故利用热解陶瓷前驱体法，在不同的工艺条件下生长宏量ＳｉＣ纳米线，并系统研究了不同工艺参数对产物纳米线形貌的影响及其生长机制．１㊀实验方法实验中均采用分析纯的化学试剂，将原料按照不同的质量分数（０．５％㊁１％㊁５％㊁１０％）称取一定量的聚碳硅烷（ＰＣＳ）和催化剂二茂铁（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２），用一定量二甲苯溶解聚碳硅烷和二茂铁，在室温下使用磁力搅拌机搅拌２ ４ｈ得到均匀混合的浸渍液，将洗干净的石墨片㊁碳纤维布㊁碳毡分别放入浸渍液中真空加压浸渍３０ｍｉｎ，然后取出放在６５ħ的干燥箱内烘干备用．烘干后的试样放入高温加热炉中热处理，抽真空后在缓慢流动Ａｒ保护下以１０ħ／ｍｉｎ的速度分别升至１６００㊁１７００㊁１８００ħ并保温２ｈ，保温完成后关闭加热电源自然降温，取出试样．采用ＰａＮａｌｙｔｉｃａｌＸ ＰｅｒｔＰＲＯ型Ｘ射线衍射仪对所制备的ＳｉＣ纳米线进行物相分析．微观结构形貌采用ＴＥＳＣＡＮＴＳ５１３６ＸＭ和ＦＥＩＱｕａｎｔａ６００ＦＥＧ型场发射扫描电子显微镜对ＳｉＣ纳米线进行观察．使用配有ＯｘｆｏｒｄＩＮＣＡ能谱分析仪的ＦＥＩＴｅｃｈｎａｉＦ３０Ｇ２型场发射透射电子显微镜对纳米线进行微观形貌观察㊁选区电子衍射分析（ＳＡＥＤ）㊁纳米线成分组成能谱分析（ＥＤＳ）．２㊀实验结果及分析２．１㊀不同基底的影响图１为所得产物的ＳＥＭ照片，从图中可以看出在三种不同的基底表面均生成了不同数量的纳米线，且纳米线生长方向呈现随机分布．当基底材料为碳纤维布时（图１（ａ）），所制备的纳米线含量较高，几乎所有的陶瓷前驱体均转化为纳米线，未发现大颗粒尺寸陶瓷块体的存在；另外直线状的纳米线均匀分布在衬底表面，并且产物相互缠绕，这主要是纳米线长径比过大造成的，纳米线的直径均匀，长度大致在数百微米，其中会有少量属于碳纤维布的碳纤维穿插其中．图１（ｂ）显示的是以碳毡为基底制备的产物，产物大多是大小约１μｍ的不规则纳米晶，其中穿插着长约４０μｍ的纳米线，产物与碳毡的碳纤维相互交织分布，其中夹杂针状纳米线．图１（ｃ）显示的是以石墨片作为基底材料制备的产物，由图知产物纳米线产量明显降低，纳米线相互交织呈网状分布在石墨片表面，纳米线沿生长方向直径分布均匀，长度达到微米级别．对比三种衬底的产物生长状况，在碳纤维布上生长的纳米线不仅数量较多，长径比也在１００以上．综合来看纳米线产量与基底结构密切相关，基底材料为石墨片时，由于其结构致密，浸渍液难以进入，浸入量较少，所以纳米线不易生长；基底为碳布时，纳米线形貌产量相对较好，分析原因碳布纤维交错，结构有很大空隙，而且比较薄易于浸渍液的进入，前驱体溶液在表面浸润的比较均匀，所以生长情况较好．２．２㊀热处理温度的影响不同热处理温度下产物的ＳＥＭ照片如图２所示，图２（ａ）显示在１６００ħ下制备的产物呈弯曲状生长，纳米线密集地分布在碳布表面呈多孔网状结构，纳米线长度约为几百微米，长径比较大．图２（ｂ）显示在１７００ħ下制备的产物，该温度下的纳米线大多呈链珠状生长，链珠直径在１ ３μｍ之间，两链第１期孔雅玲等：聚合物前驱体热解制备ＳｉＣ纳米线研究７５㊀（ａ）碳布；（ｂ）碳毡；（ｃ）石墨片．图１㊀不同基底上产物的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．１㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｓ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ珠之间的距离也不尽相同，纳米线直径有所增加，但长度明显减小．图２（ｃ）所示为１８００ħ下产物，由图可以看出当温度升高到１８００ħ，纳米线形貌发生很大变化，纳米线呈粗棒状，附着在碳纤维上，直径明显增加，约２μｍ，长度短小，但也存在少量长径比在１００以上的纳米线．三种不同反应温度制备的纳米线形貌相差很大，在１６００ħ时，纳米线基本以弯曲状生长，随着反应温度的升高，纳米线基本呈现直线状生长，但在高温时，则出现了珠链状和短棒状产物，与此同时，纳米线的直径也随着温度的升高而增加．（ａ）１６００ħ；（ｂ）１７００ħ；（ｃ）１８００ħ．图２㊀不同热处理温度下产物的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．２㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｓ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ根据以上分析，１６００ħ时制备出的ＳｉＣ纳米线直径为４００ｎｍ左右，具有较好的长径比，并且此热处理温度下制备出的纳米线表面平直光滑㊁取向随机呈网状均匀分布，因此我们选用１６００ħ作为ＳｉＣ纳米线的最佳热处理温度．接下来，我们采用相似工艺，研究催化剂加载量对ＳｉＣ纳米线生长的影响．２．３㊀催化剂加载量的影响图３所示为热处理温度是１６００ħ时不同催化剂浓度下的ＳｉＣＮＷ的ＳＥＭ照片．图３（ａ）显示是催化剂加载量为０．５％（质量分数）下制备的产物，从图３中可以看出纳米线的产量较高，存在团聚的现象，且纳米线的直径及形貌分布也不够均匀，在不同纳米线交叉处存在一定量的陶瓷颗粒相．当催化剂加载量提高至１％（如图３（ｂ）），纳米线的产量有所下降（从图中能看到部分区域裸露的碳纤维），纳米线的直径有所增加，且出现较多不规律链珠状纳米线的生成，并且纳米线的分布也不是很均匀．当催化剂加载量增加到５％（质量分数）时，如图３（ｃ）显示，制备的产物形貌与图３（ｂ）相比，只是网状分布的纳米线生长的更加密集，直线状的纳米线数量增多，链珠状的减少，直径波动范围明显减小；图３（ｄ）显示的是催化剂含量为１０％（质量分数）下制备的产物，当催化剂含量提高到１０％（质量分数），纳米线的产量急剧减少，生长极为稀疏，但纳米线的直径波动比较大，存在链珠状的纳米线居多．（ａ）０．５％；（ｂ）１％；（ｃ）５％；（ｄ）１０％．图３㊀不同催化剂含量下产物的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ．３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｓ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｔｅｎｔｓ从以上分析可知，提高催化剂的加载量有助于ＳｉＣ纳米线的生长，催化剂含量越高，纳米线的直径越大．但催化剂含量过高后纳米线的直径波动增大，长径比减小．催化剂质量分数为５％的试样纳米线形貌较统一且生长均匀，因此我们选用５％作为ＳｉＣ纳米线的最佳催化剂含量．２．４㊀优选工艺下合成产物微观形貌及结构分析为了确定产物的晶体结构，判断晶体类型，选取生长基底为碳布，热处理温度为１６００ħ，催化剂加载量５％（质量分数）制备出的ＳｉＣ纳米线进行更深入的研究．优选工艺下所制备的ＳｉＣ纳米线的ＸＲＤ图谱如图４所示．经过与标准卡片（ＪＣＰＤＳＣａｒｄＮｏ．２９⁃１１２９）对比，产物存在三种物相：Ｃ㊁ＳｉＣ㊁ＳｉＯ２．生成的样品主要成分是β⁃ＳｉＣ纳米线，位于３５．９ʎ，６０．１ʎ和７１．９ʎ的峰被确认为ＳｉＣ的三强峰，分别由ＳｉＣ的（１１１），（２２０）和（３１１）晶面衍射形成，波峰高且峰型尖锐表明ＳｉＣ的结晶度比较好，相对质量分数含量７６㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年较高．从图４中还可以看出，在３５．９ʎ的左侧２θ＝３３．７ʎ处出现了一个小的ＳＦ衍射峰，据相关研究［１５］认为该衍射峰ＳＦ的存在是由于β⁃ＳｉＣ纳米晶须生长过程中产生的堆垛层错所致．图中位于２６．５ʎ㊁４４．５ʎ㊁５４．５ʎ的峰代表Ｃ相特征峰，６５．８ʎ的峰代表ＳｉＯ２相．Ｃ相衍射峰峰形尖锐，强度很高，说明结晶很好且数量占比大．但这并不能说明所得产物主要是Ｃ，分析原因可能是由于在做检测时把反应时包裹反应物和反应后产物沉积在上面的石墨纸一起放在Ｘ射线衍射仪中分析，造成Ｃ相峰形尖锐且强度大的结果，同时还有部分碳可能是聚碳硅烷热解后得到的．ＳｉＯ２相的存在推测可能是由于在气氛中还有少量Ｏ２，和原料热解产生ＳｉＯ２外壳．通过利用布拉格方程对ＸＲＤ数据的计算得出β⁃ＳｉＣ晶格常数为０．４３５７ｎｍ，与ＪＣＰＤＳＣａｒｄＮｏ．２９⁃１１２９中的β⁃ＳｉＣ晶格常数０．４３５９ｎｍ相近，据此我们确定生成的产物为面心立方结构的β⁃ＳｉＣ纳米线．图４㊀优选工艺的产物ＸＲＤ图Ｆｉｇ．４㊀Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅａｓ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓｏｆｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍ为分析ＳｉＣ纳米线的微观结构和内部缺陷，利用透射电镜㊁选区衍射㊁和能谱进行观察和表征．从图５（ａ）中可以看出单根纳米线呈现竹节状形貌（竹节不明显），纳米线端部是塔状的．而从图５（ｂ）中可以看出，单根纳米线的表面并不光滑，可能是由于纳米线晶体中存在位错㊁孪晶等面缺陷形成的表面形貌，在纳米线表面附着有纳米团絮；纳米线直径在４００ｎｍ左右，沿径向的直径也不一致，在端部向尖端部位逐渐增大，尖端直径约在６００ｎｍ左右，同时包覆有厚４０ｎｍ的ＳｉＯ２外壳．纳米线的端部是椭球型液滴状的，由此我们结合两种纳米线端部形貌，推测纳米线的生长机制不仅有ＶＬＳ机制，还可能有ＶＳ机制．图５（ｃ）是纳米线的选区电子衍射图（图５ｂ中的Ａ位置处），可见纳米线的选区衍射斑点十分清晰，呈矩阵排列，无菊池衍射花纹，说明此纳米线是完美的单晶结构，通过对衍射斑点的标定可知纳米线为面心立方结构的单晶β⁃ＳｉＣ．具有代表性的衍射斑点可以标定为（１１１）和（２２０），且衍射面的晶带轴为［１１２］方向，生长方向为单晶β⁃ＳｉＣ的［１１１］晶向，电子衍射斑点大致呈条纹状分布，说明ＳｉＣ纳米线的选定区域内沿其生长方向存在密度较高的面缺陷．结合ＸＲＤ图谱，可确定实验得到的纳米线产物为立方型的β⁃ＳｉＣ单晶体．图５（ｄ）是图５（ｂ）中液滴的ＥＤＳ图，可以看出在纳米线端部的液滴中除了Ｃ㊁Ｓｉ外，还有催化剂元素Ｆｅ，我们认为形貌如图５（ｂ）中的纳米线遵循ＶＬＳ机制生长．（ａ）㊁（ｂ）高倍ＴＥＭ照片；（ｃ）部分区域的ＳＡＥＤ图；（ｄ）Ａ区域的ＥＤＳ图谱．图５㊀ＳｉＣ纳米线的ＴＥＭ照片Ｆｉｇ．５㊀ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｓ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓ（ａ），（ｂ）ＴＥＭｉｍａｇｅｓＳｉＣｎａｎｏｗｉｒｅｓａｔｈｉｇｈ⁃ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｖｉｅｗ；（ｃ）ｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＳＡＥＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅＳｉＣｃｏｒｅ；（ｄ）ＥＤＳｐａｔｔｅｒｎｏｆａｒｅａＡｉｎ（ｂ）３㊀纳米线生长过程分析综合以上对ＳｉＣ纳米线制备方法㊁结构形貌以及工艺参数的影响分析，ＳｉＣ纳米线生长有以下特点：反应制备ＳｉＣ纳米线之前引入了二茂铁作为催化剂；生成ＳｉＣ纳米线的碳源和硅源均来自于ＰＣＳ气相分解产物；反应结束后在大部分ＳｉＣ纳米线的生长末端发现了催化剂颗粒．根据以上特点，我们可以采用传统的顶部型ＶＬＳ生长机制解释ＳｉＣ纳米线的生长过程（如图６所示）．在ＰＣＳ分子结构中，主链以Ｓｉ－Ｃ键为主，少量的Ｓｉ－Ｈ键，分子量较高［１６］．随温度升高，ＰＣＳ开始裂解，有机结构向无机结构转变，在高温下，ＰＣＳ先驱体热解产生含Ｓｉ㊁Ｃ元素的硅烷片段，同时二茂铁第１期孔雅玲等：聚合物前驱体热解制备ＳｉＣ纳米线研究７７㊀挥发并热解产生Ｆｅ原子，这些Ｆｅ原子在基底上不断聚集并形成Ｆｅ团簇，这些Ｆｅ团簇随着热处理温度的升高逐渐熔融形成纳米级液滴．液滴状的Ｆｅ纳米粒子具有很高的表面活性，很容易吸附小分子硅烷片段，被吸附的硅烷片段在Ｆｅ纳米液滴表面被进一步催化㊁断键㊁分解产生Ｃ㊁Ｓｉ和Ｈ原子，而Ｃ㊁Ｓｉ原子则溶解进入Ｆｅ的液滴，形成Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃ合金液滴，多余的Ｃ㊁Ｈ元素则以废气的形式被载气带走，残留少量Ｃ以单质形态吸附在基底上．随着反应的持续进行，溶解进液滴中的Ｓｉ和Ｃ发生化学反应生成ＳｉＣ，当达到过饱和后，由于浓度差的推动在液滴的表面析出，形成ＳｉＣ晶核．ＳｉＣ晶核形成，导致在液滴表面就形成了一个 液－固 界面，随后溶解的Ｓｉ和Ｃ原子在液滴这个软模板的作用下，按照能量最低原则沉积在形成的晶核上，在β⁃ＳｉＣ晶体中｛１１１｝面能量最低，因此纳米线沿着［１１１］方向生长［１７－１９］．整个生长过程中，含催化元素的液滴不仅催化有机原料断键㊁分解，还催化纳米线合成㊁生长，同时含催化元素的液滴起着软模板的作用，限制了纳米线的横向生长．图６㊀ 气－液－固 （ＶＬＳ）生长机制示意图Ｆｉｇ．６㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅＶＬＳｇｒｏｗｔｈｏｆｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＳｉＣｎａｎｏｗｉｒｅｓ４㊀结论１）将含有催化剂二茂铁的混合前驱体ＰＣＳ有机溶液浸渍不同基底后高温热处理制备出宏量ＳｉＣ纳米线．随着热处理温度的升高，纳米线的整体形貌由弯曲状生长转变为直线状生长，纳米线的直径也在增加，在１８００ħ是出现链珠状和纺锤状纳米线；随着催化剂加载量的增加，纳米线的产量减小，但催化剂含量如果过高，则会导致纳米线直径不均匀．２）选取生长基底为碳纤维布，热处理温度为１６００ħ，催化剂加载量为５％时所制备的产物较其他条件下生长的纳米线形貌更均匀㊁产量更高．３）该方法制备的产物为面心立方的单晶β⁃ＳｉＣ纳米线；纳米线呈弯曲状生长，直径约为４００ｎｍ，长数百微米；催化剂合金元素Ｆｅ存在于纳米线顶部的球状液滴之中，纳米线的生长过程符合ＶＬＳ机制．参考文献：［１］ＩＩＪＩＭＡＳ．Ｈｅｌｉｃａｌｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５４：５６－５８．［２］ＭＯＲＡＬＥＳＡＭ，ＬＩＥＢＥＲＣＭ．Ａｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｗｉｒｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉ⁃ｅｎｃｅ，１９９８，２７９（９）：２０８－２１１．［３］ＺＨＡＮＧＹＦ，ＴＡＮＧＹＨ，ＰＥＮＧＨＹ，ｅｔａｌ．Ｄｉａｍｅｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃｏｎｎａｎｏｗｉｒｅｓｂｙａｍｂｉｅｎｔ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，１９９９，７５（１５）：１８４２－１８４４．［４］ＹＵＤＰ，ＬＥＥＣＳ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏ⁃ｓｃａｌｅＳｉｌｉｃｏｎｗｉｒｅｓｂｙｅａｃｉｍｅｒｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９８，１０５（６）：４０３－４０７．［５］冯孙齐．一维硅纳米线的生长机制及其量子限制效应的研究［Ｊ］．中国科学：Ａ辑，１９９９，２９（１０）：９２１－９２６．ＦＥＮＧＳＱ．Ｏｎｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｉｌｉｃｏｎｎａｎｏｗｉｒｅｓｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｑｕａｎｔｕｍｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｉｎａ：Ａ，１９９９，２９（１０）：９２１－９２６．［６］ＺＨＡＮＧＹＬ，ＧＵＯＹＧ，ＳＵＮＤＴ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎａｎｏｗｉｒｅｓ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，１９（３）：１３１－１３６．［７］ＺＥＮＧＸＢ，ＸＵＹＹ，ＺＨＡＮＧＳＢ，ｅｔａｌ．Ｓｉｌｉｃｏｎｎａｎｏｗｉｒｅｓｇｒｏｗｎｏｎａｐｒｅ⁃ａｎｎｅａｌｅｄＳｉｓｕｂｓｔｒａｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ⁃ｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２００３，２４７（１）：１３－１７．［８］ＫＯＫＫＬ，ＪＯＡＮＭＲ．Ｇｒｏｗｔｈ．ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｎａｎｏｗｉｒｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｖａｐｏｒ⁃ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄｇｒｏｗｔｈｉｎｎａｎｏ⁃ｐｏｒｏｕｓａｌｕｍｉｎａｔｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２００３，２５４（１）：１４－２２．［９］ＺＨＯＵＸＴ，ＷＡＮＧＮ，ＦＣＫＡＵ，ｅｔａｌ．Ｇｒｏｗｔｈａｎｄｅｍｉ⁃ｓｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆβ⁃ＳｉＣｎａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２０００，２８６：１１９－１２４．［１０］ＳＨＩＷ，ＺＨＥＮＧＹ，ＰＥＮＧＨ，ｅｔａｌ．Ｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅ⁃ｎａｎｏｗｉｒｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０００，８３（１２）：３２２８－３２３０．［１１］ＹＡＪＩＭＡＳ，ＯＫＡＭＵＲＡＫ，ＨＡＹＡＳＨＩＪ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓＳｉＣｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｈｉｇｈｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１９７６，５９（７／８）：３２４－３２７．［１２］ＣＡＩＫＦ，ＬＥＩＱ，ＺＨＡＮＧＬＣ．ＵｌｔｒａｌｏｎｇＳｉＣ／ＳｉＯ２ｃｏｒｅ⁃ｓｈｅｌｌｎａｎｏｃａｂｌｅｓｆｒｏｍｏｒｇａｎｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅａｎｄＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，５（１１）：１９２５－１９２８．［１３］ＰＯＬＶＧ，ＰＯＬＳＶ，ＧＥＤＡＮＫＥＮＡ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｔｏｐｒｏｄｕｃｅｈｉｇｈ７８㊀化㊀学㊀研㊀究２０１８年ｙｉｅｌｄｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓｉｃｎａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙ⁃ｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｒｙＢ，２００６，１１０：１１２３７－１１２４０．［１４］李公义，李效东．碳化硅和氮化硅超长纳米线的制备和性能研究［Ｄ］．长沙：国防科技大学，２０１０．ＬＩＧＹ，ＬＩＸＤ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｕｌｔｒａ⁃ｌｏｎｇＳｉＣａｎｄＳｉ３Ｎ４ｎａｎｏｗｉｒｅｓ［Ｄ］．Ｃｈａｎｇｓｈａ：ＮａｔｉｏｎａｌＵｎｉ⁃ｖｅｒｓｉｔｙｏｆＤｅｆｅｎｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０．［１５］ＫＯＵＭＯＴＯＫ，ＴＡＫＥＤＡＳ，ＰＡＩＣＨ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕ⁃ｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓｏｆｓｔａｃｋｉｎｇｆａｕｌｔｓｉｎβ⁃ＳｉＣ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１９８９，７２（１０）：１９８５－１９８７．［１６］曹峰．耐超高温ＳｉＣ纤维先驱体的设计㊁合成及纤维的制备［Ｄ］．长沙：国防科技大学，２００２．ＣＡＯＦ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｉＣｆｉｂｅｒｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｉＣｆｉｂｅｒ［Ｄ］．Ｃｈａｎｇｓｈａ：ＮａｔｉｏｎａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＤｅｆｅｎｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２．［１７］ＷＵＲＢ，ＹＡＮＧＧＹ，ＰＡＮＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｈｅｘａｇｏｎａｌｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＡ，２００７，８６：２７１－２７４．［１８］ＮＩＵＪＪ，ＷＡＮＧＪＮ．Ａｎａｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｌｉ⁃ｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｎａｎｏｗｉｒｅｓｂｙｓｉｍｐｌｅｔｈｅｒｍａｌｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｆｅｒｒｏｃｅｎｅｏｎｔｏｓｉｌｉｃｏｎｗａｆｅｒｓ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎ⁃ｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，２５：４００６－４０１０．［１９］ＫＡＮＧＰＣ，ＺＨＡＮＧＢ，ＷＵＧＨ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｉＯ２ｃｏｖｅｒｅｄＳｉＣｎａｎｏｗｉｒｅｓｗｉｔｈｍｉｌｌｅｄＳｉ，Ｃｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，６５：３４６１－３４６４．［责任编辑：刘红玲］。